物理化学课程是化学学院学生的必修课。学生普遍反映物理化学的概念多，但抽象；公式多，且有适用条件；并且要应用一定的高等数学知识，才能解决物理化学的计算问题。通常我们都是分别介绍每一章的教学内容，课后做每一章的习题，各章之间的计算问题几乎没有关联。往往是看到作业或考试题目，就想到是哪一章的内容。很少将相同类型的公式进行比较或归纳。本文将分别按基本方程、微分式和积分式三种形式给出并讨论物理化学的计算式。

物理化学中状态函数的计算公式较多，且有一定的适用范围。这里将给出热力学、动力学和电化学的基本计算公式。便于学生或教师参考比较不同形式的计算公式，如微分式和积分式的计算问题。

1)热力学第一定律涉及能量守恒与转化，涉及到的主要计算公式有：

(1) $\Delta U = Q + W$

(2) $\Delta H = \Delta U + \Delta \left( {pV} \right)$

式(1)和式(2)中的ΔU、ΔH、Q、W分别表示热力学能增量、焓增量、热量及总功。可以计算ΔU、ΔH、Q、W，其单位均为能量单位。

2)热力学第二定律涉及变化的方向与限度，数学表示式为：

$\Delta S-\sum\limits_i {\frac{{\delta {Q_i}}}{{{T_i}}} \geqslant 0} $

其中T_i为体系始终态的温度；δQ_i为实际发生的微小变化过程中体系吸收的热量。由可逆过程中的热温商代数和，引入了熵函数。熵增量的计算公式为：

(3) $\Delta S = \int_{{T_1}}^{{T_2}} {\frac{{\delta {Q_{\text{R}}}}}{T}} $

式(3)中的∆S和Q_R分别表示熵增量和可逆过程的热量。可以计算可逆过程的∆S。

引入了亥姆霍兹自由能增量和吉布斯自由能增量。它们的计算公式为：

(4) $\Delta A = \Delta U-\left( {{T_2}{S_2}-{T_1}{S_1}} \right)$

(5) $\Delta G = \Delta H-\left( {{T_2}{S_2}-{T_1}{S_1}} \right)$

式(4)和式(5)中的ΔA和ΔG分别表示亥姆霍兹自由能增量和吉布斯自由能增量。式(4)和式(5)为ΔA和ΔG的定义式，可以计算ΔA和ΔG。

这样利用热力学第一定律和热力学第二定律，就可以解决热力学函数增量的基本计算问题。但是当条件改变时，需考虑其微分式和积分式来解决判断和计算问题。

反应动力学的基本方程如下。

微分式：

(6) $-\frac{{{\text{d}}c}}{{{\text{d}}t}} = k{c^n}$

积分式和半衰期：

(7) $n = 0, {c_{{\text{A}}0}}-{c_{\text{A}}} = kt, {t_{1/2}} = \frac{{{c_{{\text{A}}0}}}}{{2k}}$

(8) $n = 1, \ln \frac{{{c_{{\text{A}}0}}}}{{{c_{\text{A}}}}} = kt, {t_{1/2}} = \frac{{\ln 2}}{k}$

(9) $n = 2, \frac{1}{{{c_{\text{A}}}}}-\frac{1}{{{c_{{\text{A}}0}}}} = kt, {t_{1/2}} = \frac{1}{{k{c_{{\text{A}}0}}}}$

(10) $n = 3, \frac{1}{2}\left( {\frac{1}{{c_{\text{A}}^2}}-\frac{1}{{c_{{\text{A0}}}^2}}} \right) = kt, {t_{1/2}} = \frac{3}{{2kc_{{\text{A0}}}^2}}$

式(6)−式(10)中的n、c_A0及c_A、k、t_1/2分别表示反应级数、时间t = 0或t时反应物A的浓度、速率常数及半衰期。利用式(6)−式(10)可以解决简单级数反应的动力学计算问题。

电解质溶液部分的主要计算公式如下。

法拉利定律：

(11) $Q = \frac{m}{M}ZF = nZF$

式(11)中的Q和F分别表示在电极上有物质的量为n的化学物质发生反应时所通过的电荷量和法拉第常数。给出了电极反应的物质的量与通过的电荷量的关系。

对于可逆电池，涉及到的主要方程为能斯特方程：

(12) $E = {E^\Theta }-\frac{{RT}}{{nF}}\ln \frac{{a_{\text{G}}^{\text{g}}a_{\text{H}}^{\text{h}}}}{{a_{\text{A}}^{\text{a}}a_{\text{B}}^{\text{b}}}}$

式(12)中的E、${E^\Theta } $分别表示T, p时的电动势和T, ${p^\Theta } $时的标准电动势。利用式(12)可以计算温度恒定时，可逆电池的电动势。涉及标准电极电势和电解液的浓度的计算问题。

当等T、p，可逆条件下：

(13) $-{\Delta _{\text{r}}}G =-{W_{\text{R}}}^\prime $

式(13)中的W_R'为可逆电池的电功。式(13)将热力学与电化学相关联，可以利用可逆电池的电功计算可逆电池反应的吉布斯自由能增量Δ_rG。

可逆电池的电功：

(14) ${W_{\text{R}}}^\prime =-nFE$

由式(14)可以计算可逆电池的电功。

计算可逆电池反应的吉布斯自由能增量Δ_rG_m、焓变Δ_rH_m及熵变Δ_rS_m的公式如下：

(15) $-{\Delta _{\text{r}}}{G_{\text{m}}} = nFE;-{\Delta _{\text{r}}}G_{\text{m}}^\Theta = nF{E^\Theta }$

(16) ${\Delta _{\text{r}}}{S_{\text{m}}} = nF{\left( {\frac{{\partial E}}{{\partial T}}} \right)_p}$

(17) ${\Delta _{\text{r}}}{H_{\text{m}}} =-nFE + nET{\left( {\frac{{\partial E}}{{\partial T}}} \right)_p}$

由式(15)−式(17)，可以解决可逆电池反应的热力学函数计算问题。

状态函数变化的微分式，主要是在一定条件下判断和解释变化规律的。

状态变化过程中，状态函数热力学能、焓和熵随温度变化的关系如下：

(18) ${\left( {\frac{{\partial U}}{{\partial T}}} \right)_V} = {C_V}$

(19) ${\left( {\frac{{\partial H}}{{\partial T}}} \right)_p} = {C_p}$

(20) ${\left( {\frac{{\partial S}}{{\partial T}}} \right)_V} = \frac{{{C_V}}}{T}$

(21) ${\left( {\frac{{\partial S}}{{\partial T}}} \right)_p} = \frac{{{C_p}}}{T}$

式(18)、式(19)、式(20)和式(21)分别为热力学能、焓和熵分别在等容或等压下随温度变化的关系式。由式(18)−式(21)可见，热力学能、焓及熵等随温度变化都与等容热容C_V或等压热熔C_p有关。若C_V或C_p与温度无关，即${\left( {\frac{{\partial U}}{{\partial T}}} \right)_V} $和${\left( {\frac{{\partial H}}{{\partial T}}} \right)_p} $为常数，判断热力学能及焓随温度变化为常数。若C_V或C_p与温度有关，即${\left( {\frac{{\partial U}}{{\partial T}}} \right)_V} $和${\left( {\frac{{\partial H}}{{\partial T}}} \right)_p} $都为温度的函数，判断热力学能及焓随温度变化值为温度的函数。而无论C_V或C_p是否与温度有关，${\left( {\frac{{\partial S}}{{\partial T}}} \right)_V} $和${\left( {\frac{{\partial S}}{{\partial T}}} \right)_p} $都为温度的函数，判断熵随温度变化值为温度的函数。

通过式(18)−式(21)的比较，热力学能、焓和熵等随温度变化的微分式都与C_V或C_p有关。这样就容易掌握这些状态函数的微分式，便于记忆。

相变化和化学变化的Δ_rU、Δ_rH、Δ_rS随温度变化关系式如下：

(22) ${\left( {\frac{{\partial {\Delta _{\text{r}}}U}}{{\partial T}}} \right)_V} = \Delta {C_V}$

(23) ${\left( {\frac{{\partial {\Delta _{\text{r}}}H}}{{\partial T}}} \right)_p} = \Delta {C_p}$

由式(22)和式(23)可见，Δ_rU、Δ_rH随温度变化都与等容热容差ΔC_V或等压热容差ΔC_p有关。若ΔC_V或ΔC_p为零，即${\left( {\frac{{\partial {\Delta _{\text{r}}}U}}{{\partial T}}} \right)_V} $和${\left( {\frac{{\partial {\Delta _{\text{r}}}H}}{{\partial T}}} \right)_p} $为零，判断热力学能增量及焓增量变化分别在等容或等压下与温度无关。若ΔC_V或ΔC_p与温度有关，即${\left( {\frac{{\partial {\Delta _{\text{r}}}U}}{{\partial T}}} \right)_V} $和$ {\left( {\frac{{\partial {\Delta _{\text{r}}}H}}{{\partial T}}} \right)_p}$都为温度的函数，判断热力学能增量及焓变随温度变化值为温度的函数。

(24) ${\left( {\frac{{\partial {\Delta _{\text{r}}}S}}{{\partial T}}} \right)_V} = \frac{{\Delta {C_V}}}{T}$

(25) ${\left( {\frac{{\partial {\Delta _{\text{r}}}S}}{{\partial T}}} \right)_p} = \frac{{\Delta {C_p}}}{T}$

由式(24)和式(25)可见，Δ_rS随温度变化，与ΔC_V/T或ΔC_p/T有关。若ΔC_V或ΔC_p为零，即${\left( {\frac{{\partial {\Delta _{\text{r}}}S}}{{\partial T}}} \right)_V} $和${\left( {\frac{{\partial {\Delta _{\text{r}}}S}}{{\partial T}}} \right)_p} $为零，判断熵增量变化与温度无关。若ΔC_V或ΔC_p与温度有关，${\left( {\frac{{\partial {\Delta _{\text{r}}}S}}{{\partial T}}} \right)_V} $和${\left( {\frac{{\partial {\Delta _{\text{r}}}S}}{{\partial T}}} \right)_p} $都为温度的函数，判断不同条件下熵增量随温度变化值为温度的函数。

(26) ${\left( {\frac{{\partial \frac{{{\Delta _{\text{r}}}A}}{T}}}{{\partial T}}} \right)_V} =-\frac{{{\Delta _{\text{r}}}U}}{{{T^2}}}$

(27) ${\left( {\frac{{\partial \frac{{{\Delta _{\text{r}}}G}}{T}}}{{\partial T}}} \right)_p} =-\frac{{{\Delta _{\text{r}}}H}}{{{T^2}}}$

式(26)和式(27)中的Δ_rU、Δ_rH、Δ_rA、Δ_rG分别为相变化或化学变化的热力学能增量、焓变、亥姆霍兹自由能增量和吉布斯自由能增量。$\frac{{{\Delta _{\text{r}}}A}}{T} $或$\frac{{{\Delta _{\text{r}}}G}}{T} $随温度变化分别与Δ_rU或Δ_rH有关。

通过式(22)、式(23)、式(24)和式(25)的比较，Δ_rU、Δ_rH和Δ_rS随温度变化都与ΔC_V或ΔC_p有关。这样就容易掌握这些状态函数增量的微分式，便于记忆。

1)单组分体系气液两相平衡时，平衡压力p与温度T的关系式：

(28) $\frac{{{\text{d}}\ln p}}{{{\text{d}}T}} = \frac{{\Delta {H_{\text{m}}}}}{{R{T^2}}}$

式(28)中的∆H_m为气液两相平衡时的相变潜热。式(28)为克劳修斯-克拉贝龙方程，说明单组份两相平衡时的压力与温度的关系与相变潜热有关。如水的饱和蒸气压与温度变化，这个相变潜热是吸热，说明$\frac{{{\text{d}}\ln p}}{{{\text{d}}T}} $大于零。

2)二组分体系液固两相平衡时，液相浓度x与温度T的关系式：

(29) $\frac{{{\text{d}}\ln x}}{{{\text{d}}T}} = \frac{{\Delta {H_{\text{m}}}}}{{R{T^2}}}$

式(29)的∆H_m为液固两相平衡时的相变潜热。可见，对于理想液体混合物或稀溶液体系，lnx随温度变化与液固两相平衡的相变潜热有关。同时相变潜热有正负之分，即吸热或放热。如二组分液固相图中的饱和溶解度曲线。

(30) $\frac{{{\text{d}}\ln a}}{{{\text{d}}T}} = \frac{{\Delta {H_{\text{m}}}}}{{R{T^2}}}$

式(30)中的a为液相中的有效浓度。由式(30)可见，对于实际溶液体系，lna随温度变化与液固两相平衡的相变潜热有关。同时相变潜热有正负之分，即吸热或放热。如二组分实际溶液的液固相图中的饱和溶解度曲线。

3)标准平衡常数随温度变化。

化学反应的标准平衡常数随温度变化关系式如下：

(31) ${\left( {\frac{{\partial \ln K_a^\Theta }}{{\partial T}}} \right)_p} = \frac{{{\Delta _{\text{r}}}H_{\text{m}}^\Theta }}{{R{T^2}}}$

式(31)中的$K_a^\Theta $和${\Delta _{\text{r}}}H_{\text{m}}^\Theta $分别表示标准平衡常数及化学反应的热效应。浓标的选择不同，对应的标准平衡常数也不同，且具有不同的化学反应热效应。如理想气体反应的标准平衡常数$K_p^\Theta $(其中p为气体的分压)，其化学反应的热效应为${\Delta _{\text{r}}}H_{\text{m}}^\Theta $；对于理想液体混合物反应、电解质稀溶液反应和非电解质稀溶液反应的标准平衡常数分别表示为K_x、$K_m^\Theta $、$K_c^\Theta $(其中x、m、c分别为摩尔分数、质量摩尔浓度、物质的量浓度)，对应的反应热效应分别表示为${\Delta _{\text{r}}}H_{{\text{m, }}x}^\Theta $、${\Delta _{\text{r}}}H_{{\text{m, }}m}^\Theta $、${\Delta _{\text{r}}}H_{{\text{m, }}c}^\Theta $(如式(32)−式(34))。

(32) ${\left( {\frac{{\partial \ln {K_x}}}{{\partial T}}} \right)_p} = \frac{{{\Delta _{\text{r}}}H_{{\text{m, }}x}^\Theta }}{{R{T^2}}}$

(33) ${\left( {\frac{{\partial \ln K_m^\Theta }}{{\partial T}}} \right)_p} = \frac{{{\Delta _{\text{r}}}H_{{\text{m, }}m}^\Theta }}{{R{T^2}}}$

(34) ${\left( {\frac{{\partial \ln K_c^\Theta }}{{\partial T}}} \right)_p} = \frac{{{\Delta _{\text{r}}}H_{{\text{m, }}c}^\Theta }}{{R{T^2}}}$

式(32)、式(33)和式(34)分别表示不同热效应对不同标准平衡常数的影响。热效应有正负之分，即吸热或放热，直接影响标准平衡常数随温度变化的判断。如热效应大于零，标准平衡常数随温度变化与热效应成正比；反之热效应小于零，与热效应成反比。

动力学涉及到的微分式体现在速率方程，这点在动力学基本方程中已经给出。这里强调的是动力学方程中速率常数随温度变化的关系式：

(35) $\frac{{{\text{d}}\ln k}}{{{\text{d}}T}} = \frac{{{E_{\text{a}}}}}{{R{T^2}}}$

式(35)中的k和E_a分别为反应的速率常数和活化能。式(35)为阿伦尼乌斯公式。基元反应的速率常数随温度变化与活化能有关。速率常数随温度变化时，活化能高的变化就大，活化能小的就相对变化小。这8个微分式(式(28)−式(35))具有相类似的公式形式。通过比较便于学生学习和掌握。

可逆电池电动势E与温度T的关系：

(36) ${\left( {\frac{{\partial E}}{{\partial T}}} \right)_p} = \frac{{{\Delta _{\text{r}}}S}}{{nF}}$

式(36)中Δ_rS为可逆电池反应的熵增量。由式(36)可以判断电池电动势随温度变化的规律。若Δ_rS与温度无关，即${\left( {\frac{{\partial E}}{{\partial T}}} \right)_p} $为常数，判断电池电动势随温度变化为常数。若Δ_rS与温度有关，即${\left( {\frac{{\partial E}}{{\partial T}}} \right)_p} $温度的函数，判断电池电动势随温度变化为温度的函数。

状态函数变化的积分式主要是计算状态函数增量，可解决实际问题。

(37) $\Delta U = {C_V}\left( {{T_2}-{T_1}} \right)$

(38) $\Delta H = {C_p}\left( {{T_2}-{T_1}} \right)$

(39) $\Delta S = {C_p}\ln \frac{{{T_2}}}{{{T_1}}}-nR\ln \frac{{{p_2}}}{{{p_1}}}$

(40) $\Delta S = {C_V}\ln \frac{{{T_2}}}{{{T_1}}} + nR\ln \frac{{{V_2}}}{{{V_1}}}$

式(37)、式(38)、式(39)和式(40)是分别由式(18)、式(19)、式(20)和式(21)的微分式积分得到的计算式。式(37)−式(40)的适用条件是C_V或C_p为常数。可以计算状态变化的热力学能增量ΔU、焓变ΔH和熵变ΔS。

(41) ${\Delta _{\text{r}}}{U_2} = {\Delta _{\text{r}}}{H_1} + \int_{{T_1}}^{{T_2}} {\Delta {C_V}{\text{d}}T} $

(42) ${\Delta _{\text{r}}}{H_2} = {\Delta _{\text{r}}}{H_1} + \int_{{T_1}}^{{T_2}} {\Delta {C_p}{\text{d}}T} $

(43) ${\Delta _{\text{r}}}{S_2} = {\Delta _{\text{r}}}{S_1} + \int_{{T_1}}^{{T_2}} {\frac{{\Delta {C_p}}}{T}{\text{d}}T} $

(44) ${\Delta _{\text{r}}}{S_2} = {\Delta _{\text{r}}}{S_1} + \int_{{T_1}}^{{T_2}} {\frac{{\Delta {C_V}}}{T}{\text{d}}T} $

式(41)、式(42)、式(43)和式(44)是由式(22)、式(23)、式(24)和式(25)的微分式积分得到的计算式。可以计算变温时相变化和化学变化的热力学能增量ΔU、焓变ΔH和熵变ΔS。

(45) ${\Delta _r}{U_2} = {\Delta _r}{U_1} + \Delta {C_V}\left( {{T_2}-{T_1}} \right)$

(46) ${\Delta _r}{H_2} = {\Delta _r}{H_1} + \Delta {C_p}\left( {{T_2}-{T_1}} \right)$

(47) ${\Delta _r}{S_2} = {\Delta _r}{S_1} + \Delta {C_p}\ln \frac{{{T_2}}}{{{T_1}}}$

(48) ${\Delta _r}{S_2} = {\Delta _r}{S_1} + \Delta {C_V}\ln \frac{{{T_2}}}{{{T_1}}}$

式(45)−式(48)的适用条件是ΔC_V或ΔC_p为常数，是由式(41)−式(44)得到的计算公式。

(49) $\frac{{{\Delta _{\text{r}}}{G_2}}}{{{T_2}}}-\frac{{{\Delta _r}{G_1}}}{{{T_1}}} = \int_{{T_1}}^{{T_2}} {-\frac{{{\Delta _{\text{r}}}H}}{{{T_2}}}{\text{d}}T} $

(50) $\frac{{{\Delta _{\text{r}}}{A_2}}}{{{T_2}}}-\frac{{{\Delta _r}{A_1}}}{{{T_1}}} = \int_{{T_1}}^{{T_2}} {-\frac{{{\Delta _{\text{r}}}U}}{{{T_2}}}{\text{d}}T} $

式(49)和式(50)是由式(26)和式(27)的微分式积分得到的计算式。可以计算变温时相变化和化学变化的亥姆霍兹自由能增量Δ_rA和吉布斯自由能增量Δ_rG。

(51) $\ln \frac{{{p_2}}}{{{p_1}}} = \frac{{{\Delta _{\text{r}}}H_{\text{m}}^\Theta }}{R}\left( {\frac{1}{{{T_1}}}-\frac{1}{{{T_2}}}} \right)$

式(51)为克劳修斯-克拉贝龙方程，是在$ {\Delta _{\text{r}}}H_{\text{m}}^\Theta $不随温度变化下，由式(28)微分式的积分得到的计算式。可以计算单组份不同温度T下的平衡压力p。

(52) $\ln \frac{{{x_2}}}{{{x_1}}} = \frac{{{\Delta _{\text{r}}}H_{\text{m}}^\Theta }}{R}\left( {\frac{1}{{{T_1}}}-\frac{1}{{{T_2}}}} \right)$

(53) $\ln \frac{{{a_2}}}{{{a_1}}} = \frac{{{\Delta _{\text{r}}}H_{\text{m}}^\Theta }}{R}\left( {\frac{1}{{{T_1}}}-\frac{1}{{{T_2}}}} \right)$

式(52)和式(53)是在${\Delta _{\text{r}}}H_{\text{m}}^\Theta $不随温度变化下，由式(29)和式(30)微分式的积分得到的计算式。可以计算二组分气液平衡时不同温度下的液相浓度x或有效浓度a。

(54) $\ln \frac{{K_2^\Theta }}{{K_1^\Theta }} = \frac{{{\Delta _{\text{r}}}H_{\text{m}}^\Theta }}{R}\left( {\frac{1}{{{T_1}}}-\frac{1}{{{T_2}}}} \right)$

式(54)是在${\Delta _{\text{r}}}H_{\text{m}}^\Theta $不随温度变化下，由式(31)微分式的积分得到的计算式。可以计算化学平衡时不同温度下的标准平衡常数。

(55) $\ln \frac{{{k_2}}}{{{k_1}}} = \frac{{{E_{\text{a}}}}}{R}\left( {\frac{1}{{{T_1}}}-\frac{1}{{{T_2}}}} \right)$

式(55)是在E_a不随温度变化下，由式(35)微分式的积分得到的计算式。式(55)可以计算不同温度下的速率常数。

由此可见式(37)−式(48)有类似的形式，都与等压热容或等容热容有关。可以分别计算∆_rU、∆_rH和∆_rS。而式(51)−式(55)有类似的形式，分别可以计算不同温度下的平衡压力、平衡浓度、标准平衡常数和反应速率常数。

物理化学的计算公式大致分基本方程、微分式和积分式等三种形式。将这三种公式应用到状态变化、相变化和化学变化过程的计算中，基本解决了物理化学的计算问题。值得注意的是，这8个微分式(式(28)−式(35))具有类似的形式，可以判断热力学函数及热力学函数增量、平衡压力、平衡浓度、平衡常数和反应速率常数等随温度变化的规律；这5个积分式(式(51)−式(55))有类似的计算公式，分别可以计算不同温度下的平衡压力、平衡浓度、标准平衡常数和反应速率常数等。通过比较便于学生学习与掌握。