分析化学作为“四大化学”之一，是国内外高校相关专业的基础课。分析化学的核心内容是化学平衡的定量解析，其中涉及到较为复杂的数学处理，例如高次代数方程的求解。在计算工具欠发达的年代，复杂数值运算是难以逾越的障碍。所以，研究者们通过近似处理，推导出一系列运算简单的近似公式；以“公式化”为特征的经典课程体系由此建立，并沿用至今^[1-3]。

近似求解是特定历史条件下的权宜之计。当计算机技术高度发展、数值运算不再困难时，人们自然转向精确解析。“去公式化”课程体系为化学平衡的精确解析提供了理论框架^[4]；技术层面上的实施也不困难。然而，在分析化学课程中大规模推广精确解析，还需要硬件和软件的进一步支持。

当前，计算机硬件不仅具有强大的运算能力，更重要的是高度普及和便携，如笔记本电脑、平板电脑和智能手机，从而为精确解析的大规模推广提供了足够支持。软件，尤其是高效易用的软件，发展相对滞后，是大规模推广的瓶颈。

编程可以实现精确解析，一些研究者通过不同语言求解化学平衡问题，如Matlab语言、C#语言^{[5, 6]}。但是，这种方式涉及到较为专业的算法和编程知识，期望大多数分析化学师生系统掌握这些专业知识并应用于具体问题，并不现实。另外一种方式是借助应用软件，如Excel、Matlab^{[7, 8]}。这种方式相对简单，但是应用软件在功能、易用性和使用许可等方面存在较大差异；对化学平衡问题没有针对性，用户体验较差。还有研究者针对具体化学平衡问题自行开发了应用软件^[9]。

精确解析的大规模推广需要这样一种方程求解软件：功能足够强大，又如计算器般直观易用。看似矛盾，然而，当前硬件和软件发展水平已经允许我们设计出界面友好，直观易用的软件。这也是开发本软件的主导思想：为分析化学师生提供直观、高效、免费的方程求解软件，尽可能降低化学平衡精确解析中的软件使用成本。

本软件在Matlab环境下开发和使用。Matlab是Mathworks公司出品的数据分析和数值计算的专业平台，兼有编程语言和应用软件的特点。作为编程语言，Matlab语法简单高效；作为应用软件，Matlab提供各种专业的算法程序。对于非计算机专业人员，Matlab是解决数值计算问题的有力工具。另外，越来越多的国内高校为非计算机专业学生开设Matlab课程；有些高校购买“正版全校授权” (Total Academic Headcount，TAH)，供在校师生免费使用。这些措施进一步提高了Matlab在高校的普及程度。

本软件采用“二分法”求解方程。其他方程求根算法包括不动点迭代法(Picard迭代)、切线法(Newton-Raphson迭代)、割线迭代法等。与各种迭代法相比，二分法无须建立迭代公式，不必考虑迭代初值，也不必考虑迭代收敛问题，所以在易用性方面具有显著优势，对于非计算机专业用户来说尤其如此。二分法要求函数在求根区间上连续，且与x轴只有一个交点，这通过函数图像很容易判断。

本软件绘制方程对应的函数的图像，直观反映函数与x轴的相交情况。通过图像缩放或者平移，用户能够快速确定满足二分法要求的求根区间，既提高效率，又避免漏根。此外，图像便于用户查看函数特征和细节，进而判断是否存在因绘图数据点不足而未能显示的交点，文中例3介绍了这种情况。

本软件的开发重点是界面。对于非专业人员而言，界面体验直接决定了求解效率。根据人们求解方程的自然思路，规划界面布局；遵循求解过程的内在逻辑，设置软件功能以及各功能之间的逻辑关系。界面设计完全服务于功能，在满足功能性的同时，尽量简洁，所有功能均在界面上提供，没有设置菜单。

本软件从底层设计，仅使用Matlab基本运行环境，不需要任何工具箱(Toolbox)中的函数。用户不必为此另外购买任何Matlab工具箱。

用户从http://staff.ustc.edu.cn/~lshao/misc.html下载iroots2安装程序。软件尽管可以安装在任意文件夹，但是其文件操作权限可能受限(如果权限不够，软件给出提示和解决方法)。为了避免权限方面的麻烦，建议将安装程序下载到桌面，然后默认安装。

上述文件操作权限是指软件iroots2求解方程时在自身文件夹中创建和删除数据文件，不会对其他文件进行操作。

iroots2要求Matlab的最低版本是7.10.0.499 (R2010a)。如果Matlab版本太低，软件给出相应提示。

软件安装成功后，需要在Matlab中输入相应命令来运行，运行方法在软件文件夹中的The First Running.pdf有详细介绍。这种略显繁琐的手动运行方式仅需一次。首次运行时，iroots2在用户许可后，会自动创建一个快捷方式，以后通过点击快捷方式按钮，即可方便地运行该软件。

软件的主界面如图1所示。上面的工具栏包含5个按钮，分别是“放大”“缩小”“平移”“帮助”和“检查更新”；前3个按钮用于函数图像的操作。主界面划分为Function和Action两个功能区，分别用于输入方程表达式，绘制对应函数图像并求解方程。

在Function功能区，用户按照Matlab语法输入待解方程的表达式。为了简要说明语法规则，软件启动后即显示一个实例，见图1中的蓝色文本。用户点击“Syntax”按钮，可以查看另外一个复杂实例，是CaF₂在0.010 mol∙L^-1盐酸溶液中溶解平衡时关于[H⁺]的高次方程。

软件自带两个实例，是为了方便不熟悉Matlab语法的用户。事实上，Matlab语法接近自然语言，而化学平衡中的方程相对简单，所以方程输入所涉及的Matlab语法容易掌握，概况为以下要点：

1)变量区分大小写。

2)字母x和y是指定的自变量和因变量，不能他用。

3)以%开始的行是注释。建议进行必要的注释，以备参考，因为所有用户输入的方程都被自动保存在一个数据库中。

4)如果方程表达式比较复杂，可以使用一些临时变量，参见“Syntax”按钮提供的实例。

5)每条语句应该以分号结束(用户如果忽略，软件会智能添加)。

6)运算符+、-、*、/、^分别代表加、减、乘、除、和乘方。对于开n次方，可以使用^(1/n)。负数开奇数次方Matlab给出复数结果，如(-8)^(1/3) = 1.0000 + 1.7321i，为了避免这一点，建议使用nthroot，如nthroot(-8, 3) = -2。

(7)如果表达式较长，输入时会自动折行。用户也可以自己断行，断行处添加省略号…。

方程输入完成后，用户需要点击“Finish”按钮，进行下一步。“Clear”按钮清除所有输入。“Function DB”按钮进入方程库，在3.3节详细介绍。

函数图像的绘制和方程求解在Action功能区完成。如图1所示，功能区下方是显示函数图像的坐标系。功能区上方是按钮、文本和编辑框等控件，这些控件组成一句完整表述：Plot the function from 1e-14 to 1, or around 0.0, with 10000 points, solve it。期望以这种扁平化方式既解释方程求解的过程，又完成相应功能，同时保持界面的简洁清晰。

区间端点的缺省值为10^-14和1，是为了方便化学平衡中组分浓度的求解，因为浓度通常处于这个区间。区间端点的具体数值并不重要，只需满足“函数在区间内与x轴只有一个交点”的要求即可。用户如果知道方程的近似解，还可以选择在这个近似解附近绘图，软件会自动搜索一个满足要求的求根区间。当区间端点的数量级相差太大时，软件自动选择对数坐标。

用户单击“Plot the function”按钮来绘制函数图像。如果坐标系背景为绿色，说明函数与x轴只有一个交点——满足“二分法”要求，然后单击“solve it”按钮，即显示求根结果，结果同时也复制到剪贴板。如果坐标系背景为红色，表明“二分法”的求根条件不满足(没有交点或者有多个交点)，“solve it”按钮为不可点击状态。如果存在多个交点，通过工具栏上的按钮对图像进行缩放或者平移，改变横坐标的范围，直到坐标系重新变为绿色(“solve it”按钮同时变为可点击状态)，然后进行求解。通过这种方式，可以求出所有交点。

用户输入的方程如果正确，会自动保存在一个数据库中。单击“Function DB”按钮进入数据库。数据库缺省界面如图2(a)所示。按钮“Previous”和“Next”用于浏览数据库中的方程，方程的位置和创建时间显示为图中的蓝色文本。鼠标右键单击蓝色文本，文本消失，取而代之的是一个滑动条，见图2(b)。滑动条的功能与按钮“Previous”和“Next”相同，但是操作更加快捷，适用于方程较多时浏览和定位；滑动条的提示信息是方程位置和创建时间。鼠标右键单击滑动条，滑动条消失，蓝色文本复原。

用户如果想再次求解数据库中的某个方程，定位到该方程后单击“Choose”。软件将返回方程求解界面，并自动完成方程的输入(“Finish”按钮处于不可点击状态)，用户直接在Action功能区实施求解。

单击按钮“Delete”或者“Purge”，可以删除当前方程或者数据库中所有方程。按钮“Undo”用于撤销“Purge”或者一次“Delete”操作。如果用户删除了多个方程，那么按钮“Undo”无法复原数据库，此时单击窗口右上角的X退出软件(而不是“Close”按钮退出数据库)，那么原数据库不受影响。

数据库以二进制格式保存。可以通过按钮“Export”将数据库中方程导出到一个文本文件。

软件提供一定的界面定制：用户可以修改窗口大小，文本和按钮的字体大小。这样，在不同屏幕分辨率下，特别是高分屏，也能获得较好的界面体验。

界面定制与Matlab版本相关。一台计算机上如果安装了多个版本的Matlab，可以在不同版本下对软件界面进行分别定制，互不干扰。不同版本Matlab对图形窗口的设置以及字体渲染有时略有差异，而针对Matlab版本的界面定制可以克服这种差异对于界面体验的影响。

软件提供新版本查询功能。用户点击工具栏上的“U”按钮，可以手动查询新版本；软件会定期自动查询新版本(不会上传任何用户信息)。如果有新版本，在得到用户允许后，软件会自动完成更新，用户数据(界面定制和方程库)不受影响。

在方程输入面板，用户通过右键菜单或者常规快捷键进行文本的复制、粘贴、剪切和全选。但是，面板不支持撤销操作以及相应快捷键ctrl+z，这是Matlab的限制。

本软件有意降低对用户Matlab编程知识的要求，以突出易用性，代价是无法利用Matlab在矩阵运算方面的优势。

限于条件，本软件没有在Mac系统和Linux系统下进行检测，尤其是文件创建、删除等操作。

针对具有一定Matlab编程知识的用户，还开发了另一个功能基本相同的求解软件，名为iroots，这也是文献[4]附录4中的版本，下载地址是http://staff.ustc.edu.cn/~lshao/misc.html。iroots的易用性不如iroots2，但是更加灵活，并且不依赖于操作系统和屏幕分辨率。

软件保留版权。对于非商业用户，软件免费使用，免费升级。iroots同样是免费软件，并且提供源代码。

还开发了Android版本，用户可以在“小米应用商店”通过搜索equation solver安装使用，也可以从上述地址下载apk文件。

分析化学中的方程一般不太复杂，而且多是求解浓度，例如常见的求pH问题。所以，只要方程输入正确，使用软件默认的求根区间[10^-14, 1]，通常可以顺利求解，而且只需两步：单击“Plot the function”绘图，图像背景绿色时单击“solve it”。

如果涉及多个化学平衡，方程求解可能存在某些困难，包括：①方程比较复杂，有时甚至难以得到y = f(x)这样的显式方程，因此输入繁琐、易错；②难以确定求根区间；③存在多个解。对于第1个困难，输入表达式时适当使用辅助变量。对于第2和第3个困难，要充分利用图像，并结合具体问题中的信息，综合判断。下面通过3个例题进行说明，例题全部选自文献[4]，解题过程突出软件的使用，省略方程推导。

例1 0.050 mol∙L^-1的I₂溶液作为滴定剂(含1.0 mol∙L^-1 KI)，滴定0.10 mol∙L^-1的Na₂S₂O₃溶液。以淀粉为指示剂，当溶液中I₃^-的浓度为5.0 ×10^-6 mol∙L^-1时，溶液由无色变为蓝色，计算终点误差。(电对I₃^-/I^-和S₄O₆^2-/S₂O₃^2-的条件电势$E_1^{\Theta '} $和$E_2^{\Theta '} $分别为0.545 V和0.080 V)

解：解题关键在于R，R = V_ep/V_sp，其中V_ep和V_sp分别表示滴定终点和化学计量点时加入I₃^-溶液的体积。通过推导，得到以下方程：

${10^{2\frac{{E_2^{\Theta '} - E_1^{\Theta '}}}{{0.059}} + 6}} = \frac{{5{{\left( {R + 1} \right)}^2}{{\left( {0.10001 - 0.09999R} \right)}^2}}}{{{{\left( {1.09999R - 1.0 \times {{10}^{ - 5}}} \right)}^3}\left( {0.049995R - 5 \times {{10}^{ - 6}}} \right)}}$

方程形式复杂，编程时将其中的某些项表示为辅助变量，这样可以使表达式简洁可靠。下面是参考代码，在Function功能区输入后单击“Finish”按钮。

const = 10 ^ (2 ^* (0.08 -0.545)/0.059 + 6);

aux1 = 5 ^* (x + 1)^2 ^* (0.10001 -0.09999 ^* x)^2;

aux2 = (1.09999 ^* x -1e-5)^3;

aux3 = (0.049995 ^* x -5e-6);

y = const ^* aux2 ^* aux3 -aux1;

对于该问题，R ≈ 1，所以选择在1.0附近绘图。图像背景红色，说明求根区间内函数与x轴没有交点或者有多个交点——不满足“二分法”求解要求。放大图像进行查看，见图3(a)。从图3(a)中没有看到明显的交点，显然是因为数据点数不够。解决这个问题的有效办法是缩小求根区间。

将区间端点设为0.999和1.001，重新绘制函数图像，并再次放大，见图3(b)。从图3(b)中可以清楚地看到两个交点。明确交点后，求解就比较简单。通过工具栏的平移按钮，将一个交点移出坐标系后(图像背景变为绿色，按钮“solve it”变为可点击状态)，即可求解。由此得到两个根，分别是1.000208和1.000192。根据具体问题的分析^[4]，R应该取值1.000192，由此计算出终点误差E_t = (R -1) × 100% = 0.019%。

例2 将CdS置于c_NaCN = 0.10 mol∙L^-1的碱性溶液中，沉淀溶解平衡后pH = 10.0。需要考虑沉淀溶解对溶液原有[CN^-]的影响，计算CdS的溶解度。(CdS：K_sp = 1.0×10^-27；H₂S：K_a1 = 1.3×10^-7，K_a2 = 7.1×10^-15；HCN：K_a = 6.2×10^-10；Cd²⁺-CN^-配离子：β₁ = 3.0×10⁵，β₂ = 4.0×10¹⁰，β₃ = 1.7× 10¹⁵，β₄ = 6.0×10¹⁸)

解：解题关键在于[CN^-]。通过推导，得到以下方程，其中x表示[CN^-]。

$\frac{{{K_{{\rm{sp}}}}\left( {{\beta _1}x + 2{\beta _2}{x^2} + 3{\beta _3}{x^3} + 4{\beta _4}{x^4}} \right)}}{{\left( {0.10-x/{\delta _{{\rm{C}}{{\rm{N}}^-}}}} \right){\delta _{{{\rm{S}}^{2-}}}}}} = \frac{{\left( {0.10 - x/{\delta _{{\rm{C}}{{\rm{N}}^ - }}}} \right)\left( {1 + {\beta _1}x + {\beta _2}{x^2} + {\beta _3}{x^3} + {\beta _4}{x^4}} \right)}}{{\left( {{\beta _1}x + 2{\beta _2}{x^2} + 3{\beta _3}{x^3} + 4{\beta _4}{x^4}} \right)}}$

类似于例1，输入方程表达式时使用辅助变量。下面是参考代码，在Function功能区输入后单击“Finish”按钮。

k1 = 1.3e-7; k2 = 7.1e-15; k = 6.2e-10; h = 1e-10; ksp = 1e-27;

b1 = 3e5; b2 = 4e10; b3 = 1.7e15; b4 = 6e18;

aux1 = 1 + b1 ^* x + b2 ^* x^2 + b3 ^* x^3 + b4 ^* x^4;

aux2 = b1 ^* x + 2 ^* b2 ^* x^2 + 3 ^* b3 ^* x^3 + 4 ^* b4 ^* x^4;

aux3 = k1 ^* k2 / (h^2 + k1 ^* h + k1 ^* k2);

aux4 = k / (h + k);

y = ksp ^* aux2 / (0.1 -x / aux4) / aux3 -(0.1 -x / aux4) ^* aux1 / aux2;

Cd²⁺-CN^-配合物的生成致使[CN^-] < 0.10；但是CdS非常难溶，释放出的Cd²⁺很少，故[CN^-]也不会太小。这样，未知数[CN^-]很有可能处于软件默认的求根区间10^-14 -1之中，于是直接点击“Plot the function”进行绘图。

图像背景为红色，放大后查看函数与x轴似乎只有一个交点，如图4(a)所示。连续放大数次后发现其实不只一个交点，如图4(b)所示。明确了交点后，通过工具栏的平移按钮，分别将其他交点移出坐标系(图像背景变为绿色，按钮“solve it”变为可点击状态)，然后求解得到两个根8.5877×10^-2和8.6347×10^-2。两个根很接近，所以图4(a)中看起来只有一个交点。

方程中的项0.10 -x/δ_CN^-应该大于零，将相应数值代入，得到x < 0.08611。所以，符合题意的根是8.5877×10^-2 mol∙L^-1。

值得指出的是，图4(b)中并没有3个交点，中间的其实是函数在0.08611附近的一个间断点。如果整理原方程，在等号两侧同时乘以(0.10 -x/δ_CN^-)，再进行求解，那么图像中就只有两个交点。当然，这种整理对于本软件来说并非必要，而且还增加了求解时间。

例3 配制0.050 mol∙L^-1的H₂C₂O₄溶液用于酸碱滴定，由于失误使用了自来水。自来水的硬度较大，其中Ca²⁺的浓度约为0.0070 mol∙L^-1。计算该溶液的pH。(CaC₂O₄：K_sp = 2.3×10^-9；H₂C₂O₄：K₁ = 5.9×10^-2，K₂ = 6.4×10^-5)

解：通过推导，得到以下两个方程：

(1) $\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + 2\frac{{{K_{{\rm{sp}}}}}}{{\left[{{{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{2-}} \right]}} = \frac{{{K_1}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + 2{K_1}{K_2}}}{{{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + {K_1}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + {K_1}{K_2}}}\left( {0.043 + \frac{{{K_{{\rm{sp}}}}}}{{\left[{{{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{2-}} \right]}}} \right) + 0.014 + \frac{{{K_{\rm{w}}}}}{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}}$

(2) $\left[{{{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{2-}} \right] = \frac{{{K_1}{K_2}}}{{{{\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]}^2} + {K_1}\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right] + {K_1}{K_2}}}\left( {0.043 + \frac{{{K_{{\rm{sp}}}}}}{{\left[{{{\rm{C}}_2}{\rm{O}}_4^{2-}} \right]}}} \right)$

方程组中的未知数是[H⁺]和[C₂O₄^2-]。将式(1)代入式(2)以消去[C₂O₄^2-]，即可得到关于[H⁺]的方程。使用本软件时，其实没有必要推导出方程的显式形式，通过辅助变量即可。下面是参考代码，其中辅助变量aux3是通过式(1)得到的[C₂O₄^2-]。在Function功能区输入后单击“Finish”按钮。

ksp = 2.3e-9; k1 = 5.9e-2; k2 = 6.4e-5;

aux1 = x^2 + k1 ^* x + k1 ^* k2;

aux2 = (k1 ^* x + 2 ^* k1 ^* k2) ^* 0.043 / aux1 + 0.014 + 1e-14 / x -x;

aux3 = (2 ^* ksp -ksp ^* (k1 ^* x + 2 ^* k1 ^* k2)/aux1)/aux2;

y = aux3 -k1 ^* k2/aux1 ^* (0.043 + ksp/aux3);

在软件默认的求根区间10^-14-1内绘图，见图5(a)。图像背景为绿色，单击“solve it”按钮，得到x = 0.1004。但是，这个结果与实际情况不符，因为0.050 mol∙L^-1的H₂C₂O₄即使完全离解，[H⁺]才是0.10。

放大图像仔细检查函数与x轴的相交情况，结果见图5(b)。从中可以发现，在0.04附近函数值趋向正值，但是由于默认求根区间端点的数量级相差太大，致使0.04附近的数据点分配不足，正函数值最终没有能够出现。

基于上述分析，缩小求根区间，如0.03-0.04，重新绘图，即可求得[H⁺] = 3.97×10^-2，这才是符合题意的解，所以pH = 1.40。

在分析化学课程中大规模推广精确解析已经可行。“去公式化”课程体系提供了理论框架；计算设备的高性能和高度普及提供了硬件支持。为了提高效率，基于Matlab语言开发了一款方程求解软件。该软件突出易用性，对用户的编程要求非常低；针对化学平衡特点设计，提供简洁的界面、直观的图像和自然的人机交互，从而实现复杂方程的高效求解。还开发了Android系统版本，同样免费使用。该方案能够显著降低方程求解的软件使用成本，为化学平衡精确解析的大规模推广提供进一步支持。