量子点(quantum dots，QDs)，又称半导体纳米晶(semiconductor nanocrystals)，是指粒径通常在2−20 nm之间的一种新型发光纳米材料。由于其独特的物理和化学性质，被广泛应用于磁学、电学、光学、催化和生物学领域^[1−4]，因此，量子点的合成与应用已成为当前纳米科学研究的重要方向。微波水热法即利用微波作为加热工具，实现分子水平上的搅拌，克服水热容器加热不均匀的缺点，缩短反应时间，提高工作效率，有加热速度快、加热均匀、无温度梯度、无滞后效应等优点，也是微波化学正在研究的方向^[5]。为了把新的科研成果引入到实验教学中，我们设计了“CuInS₂/ZnS复合量子点的微波水热合成与表征”的研究型综合实验，通过温度、时间、成分调制合成优良的荧光量子点，从而学习量子点的制备、表征及性能测试，使学生在掌握基本实验技能和基础理论的基础上进一步提升独立实验能力和创新意识，特别是培养他们综合运用知识的能力。

(1)了解微波水热法合成的一般步骤以及量子点相关应用。

(2)掌握CuInS₂/ZnS水溶性复合量子点的微波水热合成方法和常用表征手段。

(3)学习X射线粉末衍射、透射电镜、紫外-可见光光谱仪、荧光光谱仪、荧光寿命测量仪、荧光照相等实验技术。

(4)培养学生的学习兴趣，训练学生的科学思维和科研能力。

在过去的二十年中，量子点带有发射光谱可调、量子产率高、荧光寿命长等特点，活跃于能源与纳米医学领域。特别是，Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ CuInS₂ (直接带隙：1.5 eV)量子点能够实现从可见光到近红外的发射，紫外-可见光吸收无明显的激子峰，发射光宽度达100−150 nm，荧光寿命达几百纳秒，Stokes位移达0.5−0.6 eV，低毒性，正在探索替代有毒的Ⅱ-Ⅵ基量子点^[6]。它的荧光机制被归因于施主与受主的复合辐射，施主与受主来源于空位、阳离子反位缺陷。ZnS是一个宽带半导体(直接带隙：3.7 eV)，它包覆在量子点的表面，有效地钝化表面陷阱，阻止载流子泄漏和非辐射复合，从而提高了量子产率。合成方法主要有：有机相热分解法、溶剂热法、单源前驱体法和热注入法^[7]。然而，它们绝大多数的制备是在有机相中进行，产品的疏水性限制了其在生物标记和生物影像中的应用。为了快速合成水溶性、低毒荧光量子点以满足荧光免疫分析，我们曾用微波水热合成CuInS₂/ZnS量子点，并用于人体白细胞介素6的荧光免疫检测，获得满意的效果^[8]。

具体合成过程：将适量的Cu(NO₃)₂、In(NO₃)₃配成水溶液，加入一定量的还原型的谷胱甘肽(GSH)作为稳定剂，搅拌，用氢氧化钠调节溶液pH到8，然后加入Na₂S溶液，转入微波水热釜，在适当的功率下进行微波加热，铜离子、铟离子与硫离子作为构晶离子，相互吸引构成晶核，通过一定的温度和时间的作用，晶核不断长大，得到CuInS₂纳米晶。冷却，向上述溶液中加入Zn(Ac)₂和Na₂S溶液，再次微波加热，锌离子和硫离子在上述的小晶体表面不断聚集生长，生成CnInS₂/ZnS量子点。为便于教学实验的开展，本实验将原来使用的Discover微波合成仪(CEM，美国)改用700 W的家用微波炉，也获得了良好的效果。

四水合硝酸铟(In(NO₃)₃ ∙4H₂O，99.9%)，还原型谷胱甘肽(GSH，98%)，硝酸铜(Cu(NO₃)₂，99.5%)，二水合醋酸锌(Zn(Ac)₂∙2H₂O，98%)，硫化钠(Na₂S，99%)，氢氧化钠(NaOH，AR)，罗丹明6G (Rhodamine 6G，AR)。

700 W格兰仕微波炉，60 mL耐压聚四氟乙烯反应罐，微量加液器，TG16G高速离心机，X射线衍射仪(XRD，Philips X-pert X)，透射电镜(TEM，JEM-2100)，紫外-可见光光谱仪(UV-3600，Shimadzu)，荧光光谱仪(Bruker RF-5300PC)，荧光寿命测量仪(FLS920，Edinburgh，激发波长409 nm)，365 nm 1 W紫外灯。

(1)将含有0.01 mmol Cu(NO₃)₂、0.04 mmol InCl₃、0.2 mmol GSH的19.2 mL水溶液配制于100 mL的烧杯中。用1.0 mol∙L⁻¹ NaOH调节溶液pH到8.0。在剧烈搅拌下，溶液由浑浊变澄清。接着，将0.8 mL新配制的0.05 mol∙L⁻¹ Na₂S溶液加入混合溶液中，搅拌。

(2)将上述溶液转移到60 mL耐压聚四氟乙烯反应罐中，然后放入家用微波炉中，通过低火(110 W)控制反应，微波辐射10 min，获得CuInS₂量子点溶液，将其冷却至低于50 ℃，拧开反应釜盖子。

(3)将0.8 mL 0.1 mol∙L⁻¹ Zn(Ac)₂和0.8 mL 0.05 mol∙L⁻¹ Na₂S溶液注入装有CuInS₂量子点的反应釜中，搅拌混匀，放入微波炉中再次低火(110 W)微波加热10 min，获得CuInS₂/ZnS复合量子点溶液，再将获得的量子点通过加入异丙醇和丙酮，高速离心进行纯化，真空干燥，得到CuInS₂/ZnS量子点固体。

图1a显示的是CuInS₂/ZnS量子点的XRD图。三个主峰2θ值分别为27.9°、46.3°和54.8°，分别对应于四方CuInS₂的(112)、(024)和(116)衍射面(JCPDS No. 47-1372)。与CuInS₂量子点的衍射峰对比，CuInS₂/ZnS量子点峰的位置右移，这表明由于锌离子的扩散，CuInS₂/ZnS量子点的晶体结构发生畸变。由于ZnS的负载量少，难于从XRD上观测到峰。宽阔的衍射峰表明材料具有小尺寸。

图1b、1c显示单分散的CuInS₂/ZnS量子点，基本呈球形，大小较为均一，平均粒径约3.3 nm。

将制得的CuInS₂/ZnS量子点溶液在自然光和1 W 365 nm紫外光下照射，发现自然光下呈现橙色，如图1d所示，在紫外光下发射橘红色荧光，见图1e。

图2a是CuInS₂/ZnS量子点的紫外吸收光谱，从图中可知CuInS₂/ZnS量子点的吸收边在366 nm (3.39 eV)处。图2b是CuInS₂/ZnS纳米晶的荧光光谱，左侧的是激发光谱，用646 nm波长光作为发射光，右侧的是发射光谱，用424 nm波长光激发，从图中可以发现发射范围在550−750 nm间，660 nm荧光最强(橙色)，stokes位移是136 nm。

图3是CuInS₂/ZnS量子点在405 nm光激发下的荧光寿命衰减曲线。可以按双指数函数拟合，曲线拟合方程如下：

$I\left( t \right) = {A_1}\exp \left( {-\frac{t}{{{\tau _1}}}} \right) + {A_2}\exp \left( {-\frac{t}{{{\tau _2}}}} \right)$

其中τ₁、τ₂表示PL发射的衰减时间，A₁、A₂表示t = 0衰减部分的相对权重。拟合结果如表1所示。根据平均寿命公式τ_av = (A₁τ₁² + A₂τ₂²)/(A₁τ₁ + A₂τ₂)计算其平均寿命为319.8 ns。我们把快速衰减时间(τ₂)归因于表面缺陷态的辐射复合过程，而较慢的衰减时间(τ₁)归于供体-受体的辐射复合过程或受体与深缺陷相关的重组机制。

量子点的量子产率是通过测量量子点和染料的稀溶液在相同激发波长下的荧光积分强度和对该波长的吸光度比较来获得：QY_s = [(A_rL_sn_s²)/(A_sL_rn_r²)]QY_r (A_s和A_r分别是样品和参比在激发波长下的吸光度；L_s和L_r分别是样品和参比在激发波长荧光的积分强度；n_s和n_r分别是样品和参比的折射率；QY_s和QY_r分别是样品和参比的量子产率)。此实验中，样品的荧光量子产率以罗丹明6G的乙醇溶液为参比(QY_r= 95%)。在424 nm的光激发下，样品的量子产率为26%。

按照上述3.3节实验条件，将微波功率改变，让其分别处于低火(110 W)、中低火(150 W)、中火(400 W)、中高火(550 W)、高火(700 W) 5 min下进行实验，得到的产品(从左至右)经365 nm紫外光照射，未发现荧光现象(图4a)。

按照上述3.3节实验条件，将微波加热时间改变，让其分别经历3、5、6、7、8 min低火下进行实验，得到的产品(从左至右)经1 W 365 nm紫外光照射，显示在8 min下的产品有强的荧光(图4b)。即，在低火下(110 W)，随着时间的延长，当达到8 min时，在紫外光照射下，产品发出橘红色荧光。

按照上述3.3节实验条件，将Cu/In比例改变，从左至右Cu/In摩尔比分别1 : 1、1 : 2、1 : 4、1 : 6、1 : 8、1 : 10和不含Cu，低火微波10 min下进行实验，得到的产品(从左至右)经自然光和1W 365 nm紫外光照射，现象如图5所示。其中图5a是不同Cu/In的CuInS₂/ZnS量子点在自然光下的照片，图5b是不同Cu/In的CuInS₂/ZnS量子点在365 nm紫外光照射下的照片。从图5b中可见，随着Cu/In摩尔比例的改变，荧光强度发生改变，当Cu/In摩尔比为1 : 4时，荧光最强。因此，通过调节功率、时间、前驱体中Cu和In的比例，可控制合成出高品质CuInS₂/ZnS量子点。

(1)什么是量子点？与传统的荧光染料相比，发光量子点有什么优点？

(2)解释CuInS₂/ZnS量子点的光致发光机制。

在调研资料的基础上，进行实验设计，如变换铜离子为银离子，或变换硫元素为硒元素，或通过构晶离子比例的改变；时间，温度的改变等，合成新的性能优良的发光量子点，并对其表征和性质的测定。

水热/溶剂热合成无机量子点是无机化学领域的重要合成方法，微波加热方式的快速、简便将越来越成为化学合成的重要手段。通过本实验的开设，系统训练了学生微波水热合成技术和无机量子点的表征技术。特别是，荧光量子点在紫外光照下直接能看到颜色，不需要用荧光光谱仪就能初步了解物质的荧光发射性质，直观有趣，能激发同学们的实验热情。本实验原料经济易得、无毒，合成装备简单，非常适合学生的实验教学；产品的进一步表征，让学生了解一些大型仪器的使用方法；通过讲解该量子点在生物细胞荧光探针方面的应用，让学生开阔了眼界。该实验适合高年级本科生与低年级研究生的实验教学，学生也可根据自己的需求和条件选做其中的部分实验。