研究化学反应动力学确定其反应级数具有重要意义，这不仅是因为反应级数体现浓度对反应速率的影响程度，而且是推测反应机理的最重要依据^[1-4]。许多物理化学教材中，都详细讨论了形式为$r=-\frac{\text{d}c}{\text{d}t}=k{{c}^{n}}$类型速率方程的反应级数的确定方法，主要有3种，即积分法、微分法和半衰期法。积分法又叫尝试法，只适用于简单整数级数的反应；微分法虽然可以确定整数的和非整数的反应级数，但在求斜率过程中容易引起较大误差；与前面两种方法相比，半衰期法具有更高的可靠性和普适性。

学生们在由n级反应推导其半衰期形式的过程中，会遇到一些困惑，如《物理化学》南京大学版(傅献彩等编，第4、5版)和面向21世纪教材《物理化学》(韩德刚等编)直接给出了n级反应的定积分形式和半衰期形式^[5-7]，而详细的推导过程却没有给出；《物理化学》南京大学版的习题8中(第216页)又有专门的习题来推导n级反应的半衰期，可见n级反应及其半衰期形式的重要性，然而相应配套的习题解答又出现了错误^[8]，如把(a-nx)写成了(a-x)。那么n级反应的微分式、积分式和半衰期表示的一般形式到底如何推导呢？本文针对这一问题进行详细了讨论和总结。

n级反应的定义：仅由一种反应物A或不同反应物，但浓度都相同时生成产物的反应，反应速率与反应物浓度的n次方成正比，称为n级反应(nth order reaction)。从n级反应可以导出速率方程的微分式、积分式和半衰期表示的一般形式，这里n不等于1。我们通过以下四种方法的推导，对n级反应及其半衰期进行深入探讨。

我们按照不同反应物，但初始浓度都相同时生成产物的反应进行推导，即：

$\begin{align} &\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \text{A }+\text{ B} \text{ }+\text{ C + }\ldots \xrightarrow{{}}\text{ P} \\ &t=0\ \ \ \ \ a\ \ \ \ \ \ \ b\ \ \ \ \ \ \ c\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ldots \ \ \ \ \ \text{0} \\ &t=t\text{ (}a-x\text{)(}b-x\text{)(}c-x\text{) }\ldots \ \ \ \ \ x\text{ } \\ \end{align}$

(1)当a=b=c=…时，微分式：

(1) $r=\frac{\text{d}x}{\text{d}t}=k(a-x)(b-x)(c-x)\ldots =k{{(a-x)}^{n}}$

速率方程的不定积分形式：$\frac{1}{(n-1){{(a-x)}^{n-1}}}=kt\text{+}常数$，$\frac{1}{{{{(a - x)}^{n - 1}}}}\sim t$呈线性关系，这里$n \ne 1$。

(2)速率方程的定积分形式($n \ne 1$)：

(2) $\int_0^x {\frac{{{\rm{d}}x}}{{{{(a - x)}^n}}}} = \int_0^t {k{\rm{d}}t} $

(3) $\frac{1}{{1 - n}}\left[{\frac{1}{{{a^{n-1}}}}-\frac{1}{{{{(a-x)}^{n - 1}}}}} \right] = kt$

速率常数k的单位为：[浓度]^1-n[时间]^-1。

(3)半衰期的一般形式($n \ne 1$)：

(4) $\begin{array}{l}t = {t_{1/2}}, \ \ \ a - x = \frac{1}{2}a\\\frac{1}{{1 - n}} \times \frac{1}{{{a^{n - 1}}}}\left[{1-\frac{1}{{{{\left( {1/2} \right)}^{n-1}}}}} \right] = k{t_{1/2}}\end{array}$

半衰期为：

(5) ${t_{1/2}} = \frac{{{2^{n - 1}} - 1}}{{(n - 1){a^{n - 1}}k}}$

写成通式：

(6) ${t_{1/2}} = A\frac{1}{{{a^{n - 1}}}}$

同时考虑当n= 1时：

$\begin{array}{l}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ {\rm{A}} \ \ \ \ \to \ \ \ \ {\rm{ P}}\\t = 0\ \ \ \ \ a\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ {\rm{0}} \\t = t\ \ \ \ \ (a - x)\ \ \ \ \ x{\rm{ }}\end{array}$

一级反应的速率方程的微分式为：

(7) $r = \frac{{{\rm{d}}x}}{{{\rm{d}}t}} = {k_1}(a - x)$

对微分式进行不定积分：

$\begin{array}{l}\int {\frac{{{\rm{d}}x}}{{(a - x)}}} = \int {{k_1}{\rm{d}}t{\rm{ }}} \\\ln (a - x) = - {k_1}t +常数\\\ln (a - x)\sim t呈线性关系\end{array}$

对微分式进行定积分：

(8) $\begin{array}{l}\int_0^x {\frac{{{\rm{d}}x}}{{(a - x)}} = \int_0^t {{k_1}{\rm{d}}t} } \\\ln \frac{a}{{a - x}} = {k_1}t\end{array}$

速率常数的单位为：[时间]^-1。

$t = {t_{1/2}}, \ a - x = \frac{1}{2}a$时，${t_{1/2}} = \frac{{{\rm{ln2}}}}{{{k_{\rm{1}}}}}$半衰期与起始浓度无关。

按只有一种反应物进行推导^[9]：

若$n{\rm{A}} \to {\rm{P}}$，则

$r = k{[{\rm{A}}]^n}$

该反应在不同时刻下的浓度关系为：

$\begin{array}{l}\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ n{\rm{A}} \ \ \to\ \ {\rm{P}}\\t = {\rm{0}}\ \ \ \ \ \ \ a \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ {\rm{0}}\\t = t \ \ \ \ \ a - nx \ \ \ \ \ x\end{array}$

(1)速率方程的微分式：

(9) $r = \frac{{{\rm{d}}x}}{{{\rm{d}}t}} = k{(a - nx)^n}$

速率方程的不定积分形式：$\frac{1}{{n(n - 1){{(a - nx)}^{n - 1}}}} = kt{\rm{ + }}常数$，$\frac{1}{{{{(a - nx)}^{n - 1}}}}\sim t$呈线性关系，这里$n \ne 1$。

(2)速率方程的定积分式($n \ne 1$)：

(10) $ - \frac{1}{n}\int_0^x {\frac{{{\rm{d}}(a - nx)}}{{{{(a - nx)}^n}}}} = \int_0^t {{\rm{d}}t} $

(11) $\frac{1}{{n(1 - n)}}\left[{\frac{1}{{{a^{n-1}}}}-\frac{1}{{{{(a-nx)}^{n - 1}}}}} \right] = kt$

速率常数k的单位为：[浓度]^1-n[时间]^-1。

(3)半衰期表示的一般形式($n \ne 1$)：

当$t = {t_{1/2}}$时，则$a - nx = \frac{1}{2}a$，带入上式得：

(12) $\frac{1}{{n(1 - n)}} \times \frac{1}{{{a^{n - 1}}}}\left[ {1 - \frac{1}{{{{\left( {1/2} \right)}^{n - 1}}}}} \right] = k{t_{1/2}}$

半衰期为：

(13) ${t_{1/2}} = \frac{{{2^{n - 1}} - 1}}{{n(n - 1){a^{n - 1}}k}}$

写成通式：${t_{1/2}} = A\frac{1}{{{a^{n - 1}}}}$，与方法一具有一致的形式。

当n= 1时的情况如方法一，n = 1的推导过程。

显然，由方法二推导出的半衰期形式与第一种方法得到的是不同的，也就是分母多了“n”，由于第一种方法与第二种方法通式不一样，一个是由${\rm{A}} \to {\rm{P}}$而另一个则是$n{\rm{A}} \to {\rm{P}}$。两个初始浓度尽管都是“a”，但得到的结果是不同的。很容易看出，由方法二得到的半衰期形式是第一种方法的1/n倍，通过简化后的通式是一样的，因而本质上得到结果是一样的！

也就是开始不进行初始浓度的设定^[10]。

设任一n级反应，${\rm{A}} \to {\rm{P}}$

(1)速率方程的微分式：任意时刻t时反应物的浓度为c，根据题意有：

(14) $ - \frac{{{\rm{d}}c}}{{{\rm{d}}t}} = k{c^n}$

速率方程的不定积分形式：$\frac{1}{{(n - 1){c^{n - 1}}}} = kt +常数$，$\frac{1}{{{c^{n - 1}}}}\sim t$呈线性关系，这里$n \ne 1$。

(2)当$n \ne 1$，对上式进行定积分：

(15) $ - \int_a^c {\frac{{{\rm{d}}c}}{{{c^n}}}} = \int_0^t {k{\rm{d}}t} $

即，

(16) $\frac{1}{{(n - 1)}}\left( {\frac{1}{{{c^{n - 1}}}} - \frac{1}{{{a^{n - 1}}}}} \right) = kt$

速率常数的单位为：[浓度]^1-n[时间]^-1。

(3)半衰期表示的一般形式($n \ne 1$)：

当$c = \frac{1}{2}a$带入上式，即得：

(17) ${t_{{1/2}}} = \frac{1}{{(n - 1)k}}\left( {\frac{{{2^{n - 1}}}}{{{a^{n - 1}}}} - \frac{1}{{{a^{n - 1}}}}} \right)$

或${t_{{1/2}}} = \frac{{{2^{n - 1}} - 1}}{{(n - 1){a^{n - 1}}k}}$，得到的结果与方法一相同。

写成通式如下：

${t_{{1/2}}} = A\frac{1}{{{a^{n - 1}}}}$

与上述两种方法的到半衰期具有一致的形式。

同时考虑当n= 1时：

设一级反应，${\rm{A}} \to {\rm{P}}$，则

(18) $r = - \frac{{{\rm{d}}{c_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}t}} = \frac{{{\rm{d}}{c_{\rm{P}}}}}{{{\rm{d}}t}} = k{c_{\rm{A}}}$

对上式进行不定积分：

$\begin{array}{l} - \int {\frac{{{\rm{d}}c}}{c}} = \int {k{\rm{d}}t} \\\ln c = - kt +常数\end{array}$

$\ln c\sim t$呈线性关系。

对微分式进行定积分：

(19) $ - \int_a^c {\frac{{{\rm{d}}c}}{c}} = \int_0^t {k{\rm{d}}t} $

(20) $\ln \frac{a}{c} = {k_1}t$

当$c = \frac{1}{2}a$代入上式，即得${t_{1/2}}{\rm{ }} = {\rm{ }}\frac{{{\rm{ln2}}}}{{{k_{\rm{1}}}}}$，速率常数的单位为：[时间]^-1。

该方法是一种经验方法。

就半衰期来看，我们知道(只讨论反应物初始浓度相同的情况)：

零级反应，${t_{{1/2}}} = \frac{a}{{2{k_0}}}$，半衰期t_1/2与初始浓度a一次方成正比；

一级反应，${t_{{1/2}}} = \frac{{\ln 2}}{{{k_1}}}$，半衰期t_1/2与初始浓度a零次方成正比；

二级反应，$ {t_{{1/2}}} = \frac{1}{{{k_2}a}}$，半衰期t_1/2与初始浓度a负一次方成正比；

三级反应，$ {t_{{1/2}}} = \frac{3}{{2{k_3}{a^2}}}$，半衰期t_1/2与初始浓度a负二次方成正比；

……由此根据规律，很容易证明，对于任意级数的反应，其半衰期与初始浓度的关系可以写成通式:

${t_{{1/2}}} = A\frac{1}{{{a^{n - 1}}}}$

其中A是与反应级数和速率系数有关的常数，所以上式表明，对于任意反应，半衰期与初始浓度的(n– 1)次方成正比。而且，上式在推导过程中，并没有涉及n = 1不成立的情况，因此对于n= 1，该通式也是成立的。

由此，对于《物理化学》南京大学版(傅献彩等编，第4、5版)的n级反应积分形式和半衰期形式，只能通过方法一和方法三的推导得到，而不能通过$n{\rm{A}} \to {\rm{P}}$的假设进行推导。当然，从$n{\rm{A}} \to {\rm{P}}$进行推导也可以得到相应的积分式和半衰期形式，见方法二，但与方法一和方法三得到的积分式和半衰期形式是不同的!虽然得到的半衰期形式不同，通过简写成通式，前三种方法得到的最终的半衰期的一般形式却是一致的，并不会影响半衰期的确定，只是在推导过程中的微分式和定积分形式具有不同的形式。方法四的半经验法的推导则更为简洁，且n= 1时的情况都成立。总之，我们通过对四种方法的推导，得到了相同的半衰期通式，有利于学生加深对n级反应及其半衰期推导过程的认识。