有关五水硫酸铜的实验已经开展了多年，实验内容主要包括晶体制备及其脱水分析。人工晶体的生长是一门复杂的技术，涉及复杂的设备和技术以及相关知识，例如材料制备、晶体生长机制和晶体结构等晶体学知识。五水硫酸铜大单晶的生长可以从教学层面让学生了解人工晶体生长机制和影响晶体生长的因素，通过实验找到大晶体生长的条件，有一定的现实意义。本文对五水硫酸铜的脱水过程和有关一水、三水、五水合硫酸铜的微观结构进行了详细的分析和研究，而国内教材却没有及时地将有关知识更新。本文在教学实验的基础上，着重探讨五水硫酸铜大晶体的制备过程中宏观晶面数和其微观结构的相关性。

晶体的宏观对称性必然与其内部的晶胞构造有着密切的关系。五水硫酸铜属于三斜晶系，低级晶族，P${\rm{\bar 1}}$空间群^[1]。对称元素仅具有对称中心。若考虑其宏观外形，可以排除不具有对称中心的四面体；而八面体以上具备过多的对称元素(对称面、对称轴)，亦无法和微观结构基元匹配。由此可以推测其宏观形貌可能为平行六面体。

布拉维法则提出，实际晶体的外形是由面网密度较大的面网所包围。因为面网密度大的面网中键的强度大且面间距大，生长速度缓慢。通过对五水硫酸铜晶体结构的分析^{[2, 3]}，发现[100]、[010]、[110]这三个晶面的面网密度较大且三者之间的面网密度相似，应该是优先暴露的。根据五水硫酸铜三斜晶胞的P${\rm{\bar 1}}$的对称性，这三个晶面的单形都是平行双面。平行双面属于开形。于是这三组面网就组成了平行六面体的宏观外形。 [111]、[120]、[121]和[021]等面网次之，其彼此之间的面网密度相近，根据实际的培养条件，它们可能暴露也可能不暴露。故在较理想条件下的五水硫酸铜宏观晶体应该有6 + 2X个面。本文采用的培养条件是：在通过常规的硫酸硝酸法得到硫酸铜小晶体后，选择外形规整的小晶体作为晶种，用细线将晶种悬挂在室温15 ℃下的150 mL硫酸铜饱和溶液中，用带有小孔的保鲜膜封盖烧杯口。在15 ℃室温下培养放置一周。图1为培养条件下得到的一种晶体多面体照片。

实验发现，最终晶体的面数和晶体大小呈现正相关，其原因和采用的培养条件有关。理论上而言，面网密度较小的晶面会在晶体生长过程中消失。但是如果实际培养的条件使得晶体的生长速率比较缓慢，一些面网密度较小的晶面可能来不及尖灭而被保留。工业的培养条件往往采用“晶体旋转+程序降温”的方法^[4]，这种方式的特点是因析出到晶体表面而浓度降低的溶液立刻被新的溶液冲走，晶体的周边浓度维持不变，可以全程维持稳定的生长速率。

本文研究了实验条件下硫酸铜晶体的生长模型为：表层的溶液以一定速度蒸发，浓度增加，产生过饱和溶液。介稳态的过饱和溶液向下扩散，在晶体表面的三面凹角或者二面凹角处结晶。最后蒸发速度和扩散结晶速度达到动态平衡，形成稳态。小晶体用疏水材质的细线悬挂于溶液中部，接受上方扩散来的过饱和溶液进行生长，并消耗掉过饱和溶液。当晶体大小远小于容器截面时，可以近似认为其消耗不影响整个浓度梯度，此时晶体以相对较快的速度增长，有可能长成平行六面体形状。但当晶体变大，就会对整个浓度梯度造成较大的影响，导致过饱和溶液的浓度下降，于是生长速度下降，面网密度较小的面来不及尖灭，导致了新的宏观晶面的产生。

实验条件下得到的比较完美的五水硫酸铜的宏观晶体形貌为平行六面体，宏观晶体被面网密度较大的三组面网所包围。如图2所示。

另外还获得了一些残缺晶体。它们看似缺了一角，实际上凹陷部分依然符合硫酸铜二面角的规律，在饱和溶液中浸泡也难以恢复(与此对比，因物理损伤造成的缺角，通过在饱和溶液中长时间浸泡是易于恢复原状的)。这种现象可以与矿物学中的“平行连生”现象相对应^[5]。虽然理论上继续生长有可能填补平行连晶之间的缝隙形成单晶，但是在本文的实际操作中还没有发现这样的例子。也有一些晶体表面长出了点“赘物”，其中一些是取向相同的晶体，也归入平行连晶的范畴；另一些则是取向不同的小晶体，其大小和主晶体一般相差悬殊，应当是生长过程中附着的额外晶核所致。这种小晶体在被主晶体包裹之前很容易被完整取下，因为取向不同的晶体界面的附着力远远小于晶体内部的抗拉强度。图3所示为实验条件下得到的残缺晶体。

在几乎相同的实验条件下却得到了多种宏观外形的晶体，本文认为是与配制的硫酸铜饱和溶液的饱和度与保鲜膜上的小孔数有关。若因操作不当导致硫酸铜溶液不饱和，因为蒸发速率较慢，晶种将先溶解一部分使溶液饱和才能生长。溶解过程中可能使晶种产生新的晶面，从而使培养出的大晶体偏离较完美的平行六面体外形。若配制的溶液过饱和，使得在烧杯底部还留有未溶解的五水硫酸铜晶体，则相当于在溶液中引入了多个结晶核，会导致产生的晶体较小，聚合成更加复杂的晶体或者导致平行连晶的现象的出现。同时，保鲜膜上的小孔数决定着蒸发速率的快慢，从而决定着晶体生长的快慢。小孔的数目适当增多，将加快晶体的生长速率，有利于面网密度较小的面尖灭。但小孔数目越多，灰尘进入溶液的机会也越大，这将引入新的结晶核，不利于较完美的大晶体的生长。

五水硫酸铜晶体结构中含有两个晶体学独立的铜离子，两个Cu(Ⅱ)配位环境近似相同，可以写成[Cu(H₂O)₄]SO₄·H₂O的形式，4个水分子以平面四边形与铜离子配位，形成[Cu(H₂O)₄]²⁺ (图4b)；硫酸根上的氧与铜离子呈弱配位作用，桥联铜离子形成[Cu(H₂O)₄SO₄]_n折尺状一维链结构(图4a)。另一个水分子为结晶水(一般称作阴离子水)，通过氢键与配位链相连，把聚合物链连成三维超分子结构。其结构如图4所示^{[2a, b]}。

五水硫酸铜加热脱水步骤一般分三步进行^[6]：

$\begin{array}{l}{\rm{CuS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} \cdot {\rm{5}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O = = = CuS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} \cdot {\rm{3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\\{\rm{CuS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} \cdot {\rm{3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O = = = CuS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} \cdot {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\\{\rm{CuS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} \cdot {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O = = = CuS}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}} \cdot {\rm{ }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\end{array}$

过去认为^{[7, 8]}，五水硫酸铜第一步失去结晶水之间没有氢键作用的2分子配位水，第二步失去另外2个配位水，第三步失去1分子结晶水。这样的描述完全符合每步失去的水分子数，由于五水硫酸铜中的结晶水按照所处环境也恰好可以分为2 : 2 : 1三组，故一直被大家接受。

我们认为五水硫酸铜中氢键远远弱于配位键，而且每个配位水分子都与结晶水或硫酸根存在氢键作用。第一步脱水反应所需的温度在50 ℃到90 ℃之间^[9]，并且从三水硫酸铜结构中可以看出，并没有所谓阴离子水的存在，三个水分子都是配位水。

所以，本文认为，五水硫酸铜第一步脱去的两分子水应该是结晶水和一个配位水。在加热的条件下，结晶阴离子水的热振动加剧，一定温度时热振动足以克服氢键作用力而优先失去。而4个配位水分子中Cu―O配位键最弱(Cu―O键最长)的那个水分子变得很不稳定而随后失去。随着对五水硫酸铜脱水过程的不断探究，三水、一水，甚至二水的水合物都已经被观测到^[6]，但是四水的存在却是一直都没有报道。可能是由于两分子水的失去温度接近，无法通过控制温度来逐步失去，所以只得到三水硫酸铜化合物。

三水合硫酸铜的结构已经通过粉末和单晶X射线衍射的方法确认^{[2a, c]}，一个铜离子与三个水分子和一个硫酸根配位，形成平面四边形配位构型(图5b)。相邻中性单核配合物分子通过Cu―O弱配位作用形成三维网络结构(图5a)。所有Cu(Ⅱ)的配位环境相同。

对三水合硫酸铜继续加热，则可以得到一水合硫酸铜。一水合硫酸铜晶体中铜离子有两种不同配位形式^{[2a, d]}：一种铜离子(Cu2)与2个硫酸根和2个水分子配位，另一种铜离子(Cu1)与4个硫酸根的氧配位(图6a)。两种铜离子都呈平面四边形配位构型，并通过硫酸根桥联形成二维层状配位聚合物结构。其结构可以看作是Cu1及其晶体学等价原子通过两个硫酸根桥联成的一维链结构，一维链再通过Cu2与链上硫酸根离子上的氧配位而连成三维网络结构(图6a)。其简化结构如图6b所示。

随着人们对于五水硫酸铜脱水过程的进一步研究，有文献报道^[6]，当加热速率比较低(3 ℃·min^-1)时，晶体的颗粒也比较小(0.2–0.25 mm)，即加热的过程接近于热平衡状态时，可以观察到二水合硫酸铜的存在。但是由于三水合硫酸铜失水到二水合硫酸铜的温度区间与二水合硫酸铜失水到一水合硫酸铜的温度区间高度重合，很难分离出纯的二水合硫酸铜。所以目前还没有关于二水合硫酸铜结构的报道。根据三水合硫酸铜和一水合硫酸铜的晶体结构，我们推测了一个二水合硫酸铜的可能结构，如图7所示。

上述所讨论的内容是在实际教学过程中容易被忽视的，不但可以拓展学生知识的广度，也激发了他们探究的热情。虽然这方面的研究已经取得了很大的进步，但目前对于晶体的宏观形貌预测的相关理论和模型还有待进一步发展。硫酸铜不同水合物的结构也需要进一步探索。