比表面积是指单位质量的固体物质所具有的总表面积，包括外表面和内表面，其数值与固体材料的结构(如粒径和多孔结构)密切相关。比表面积已经成为评价吸附剂、催化剂、电极材料和药品等性能的重要参数之一。国内各高校均在表面物理化学方面开设了固体比表面积测定的相关实验。

目前实验教材对于固体比表面积的测定主要采用BET方法。在实验教学中逐渐采用先进的全自动比表面分析仪进行测定，通过标准化的测试程序对微球硅胶、活性炭等样品进行直接测试，自动输出样品的比表面积结果。上述实验内容设计在教学效果方面存在以下不足之处：(1)学生在实际操作过程中，按照要求机械地重复操作实验，由于缺乏对测试样品的深入了解，难以对比表面积与物质结构间的构效关系形成清晰的认识；(2)学生缺乏对实验数据进行分析和处理的训练，不利于学生掌握BET公式并对样品的吸附等温线进行分析，以及计算比表面积。本文对现有BET法测定固体比表面积的实验教学环节进行了适当的改进，通过引入“吸附材料合成–吸附材料微结构表征–吸附脱附等温线测定–BET方程使用–Origin软件数据处理”等实验教学内容，提高学生的动手能力，激发学生的实验兴趣，促进学生对BET多分子层吸附理论和BET测量固体比表面积的基本原理的掌握。

比表面积是指单位质量物质所具有的总面积，单位是m²·g^-1。如果1 g吸附剂内外表面形成完整的单分子吸附层后达到饱和，只要将该饱和吸附量(吸附质分子数)乘以每个分子在吸附剂上占据的面积，就可以求得吸附剂的比表面积。实验研究表明，大多数固体物质对气体的吸附并不是单分子层的，尤其是物理吸附，多为多分子层吸附。1938年，Brunaure、Emmett和Teller三人将Langmuir吸附理论推广到多分子层吸附现象，建立了Brunaure-Emmett-Teller (简称BET)多分子层吸附理论。其基本假设是：固体表面是均匀的，固体对气体的物理吸附是范德华力的作用结果。在固体表面吸附了一层分子后，由于吸附分子之间存在范德华力，可以继续发生多层吸附。但第一层的吸附与以后各层的吸附本质不同，前者是气体分子与固体表面直接作用，而第二层以后各层吸附是相同分子之间的相互作用。吸附平衡是吸附与解吸的动态平衡。基于上述假设，经过推导出BET方程。其基本等温式为：

(1) $\frac{p}{{V({p_0} - p)}} = \frac{1}{{{V_{\rm{m}}}C}} + \frac{{(C - 1)}}{{{V_{\rm{m}}}C}}\frac{p}{{{p_0}}}$

可简化为：

(2) $\frac{1}{{V(\frac{{{p_0}}}{p} - 1)}} = \frac{1}{{{V_{\rm{m}}}C}} + \frac{{(C - 1)}}{{{V_{\rm{m}}}C}}\frac{p}{{{p_0}}}$

式中，p为氮气分压(Pa)；p₀为吸附温度下液氮的饱和蒸气压(Pa)；V_m为样品上形成单分子层需要的气体量(mL)；V为被吸附气体的总体积(mL)；C为与吸附有关的常数。

BET法测定比表面积是以氮气为吸附质。测定固体的比表面积的关键是得到单层饱和吸附量。以1/[V(p₀/p -1)]对p/p₀作图可得一直线，其斜率为(C- 1)/V_mC，截距为1/V_mC，由此可得：

(3) ${V_{\rm{m}}} = \frac{1}{{斜率+截距}}$

从V_m值可以算出铺满单层分子时需要的分子个数，若已知每个被吸附分子的截面积，可求出被测样品的比表面积，即：

(4) ${S_{\rm{g}}} = \frac{{{V_{\rm{m}}}{N_{\rm{A}}}{A_{\rm{m}}}}}{{22400W}}$

式中，S_g为被测样品的比表面积(m²·g^-1)；N_A为阿佛加得罗常数(6.023 × 10²³)；A_m为被吸附气体氮气分子的截面积(1.62 × 10^-19 m²)；W为被测样品质量(g)。代入上述数据于式(4)，得到氮气吸附法计算比表面积的基本公式。

BET公式的适用范围为p/p₀ = 0.05–0.35。这是因为当p/p₀小于0.05时，压力太小，建立不起多层物理吸附平衡，甚至连单分子层物理吸附也未完全形成。当p/p₀大于0.35时，由于毛细凝聚现象变得显著，破坏了多层物理吸附平衡。

氨水(NH₃·H₂O，25% (w))、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸四乙酯(TEOS)、蒸馏水、液氮、氮气和氦气等。

250 mL三口瓶、回流冷凝管、磁力搅拌器、抽滤瓶、循环水泵、电子分析天平、鼓风干燥箱、瓷舟、马弗炉、JW-BK122W型比表面及孔径分析仪(北京精微高博科学技术有限公司)和JEM-2100透射电子显微镜(日本电子)。

在搅拌条件下，先将102 mL NH₃·H₂O (25% (w))加入到135 mL蒸馏水中，然后再加入1.0 g CTAB。待CTAB完全溶解后加入5 mL TEOS，于25 ℃持续搅拌2 h。最后将反应产物过滤，并用蒸馏水将其洗涤3次，置于鼓风干燥箱中100 ℃干燥。将所得的白色固体粉末样品放入瓷舟中，在马弗炉中于550 ℃焙烧约4 h，去除CTAB，得到有序介孔氧化硅MCM-41。

准确称量0.05–0.1 g MCM-41样品。对样品进行抽真空及加热(温度设为150 ℃)，保持1–2 h，测量和计算样品脱气后的实际质量。运用JW-BK122W型比表面及孔径分析仪对介孔氧化硅MCM-41的氮气吸附/脱附等温线进行测定。

本实验以学生自己合成的有序介孔二氧化硅MCM-41作为测试样品。通过透射电镜技术表征，可以直观地对其内部孔道结构进行呈现。由图1可以看出介孔MCM-41内部具有均匀规整的一维孔道结构，孔道贯穿整个样品颗粒，孔道口完全暴露在颗粒的外表面。MCM-41的比表面积主要来自于其颗粒内部的孔道内表面。

本处改进通过演示和介绍MCM-41的透射电镜照片，有助于增强学生对测试材料的内部多孔结构的清晰认识，更好地理解比表面积与物质结构的关系。同时在合成材料的过程中也培养了学生对于化学知识的综合应用能力。

对测试样品进行单一的BET比表面积测定，仅需测试相对压力在0–0.35范围内的氮气等温吸附数据，但对于培养学生通过氮气吸附脱附等温线形状特征深入了解测试样品的物质微观结构极为不利。针对此方面的问题，本实验进行了相应的改进，在0–1.0的相对压力范围内对MCM-41样品进行了完整测试。从图2可以看出有序介孔二氧化硅MCM-41的氮气吸附脱附等温线呈现出了Ⅳ型吸附脱附等温线特征(红色曲线为吸附等温线，黑色曲线为脱附等温线)，在较低的相对压力(p/p₀)区，吸附等温线凸向上。当相对压力达到约0.25时，氮气分子在介孔内发生毛细凝聚，吸附量急剧上升。当所有介孔的毛细凝聚结束后，吸附只能在远小于内表面的外表面上发生，吸附等温线出现平台。氮气吸附脱附等温线的形状特征与所制备的MCM-41的介孔结构相符。

等温吸附数据的分析和处理对于帮助学生掌握BET多分子层吸附理论和BET测量固体比表面积的基本原理具有关键作用。在本实验改进中，在结合表面物理化学理论知识的基础上，引导学生针对测试得到的氮气吸附脱附等温线图的形状特征进行独立分析，判断出在相对压力为0.05–0.25的范围内氮气分子逐渐在介孔二氧化硅MCM-41表面形成单层饱和吸附。在此范围内相应选取多组相对压力和吸附量数据(见表1)，通过BET方程可以计算MCM-41的比表面积。

在物理化学实验数据处理中，普遍采用的是利用坐标纸绘图分析，步骤较为繁琐、耗时长且误差较大。在改进的实验中，对MCM-41的等温吸附实验数据采用Origin 8.0软件处理，数据处理过程相对简便，结果更为准确。提高了学生应用计算机技术处理数据的能力。

打开Origin软件，将选取的数据复制粘贴在默认弹出的数据表中，并命名(见图3a)。单击菜单栏的Column选项，选择Add new column (或使用Ctrl + D)增加一列，命名为1/V(p₀/p - 1)。选中新增加列，单击菜单栏的Column选项，选择Set column values (或使用Ctrl + D)，在弹出的对话框中输入1/V(p₀/p - 1)对应的函数表达式，单击OK，在新增的列内显示出相应的数值(见图3b)。

选中1/V(p₀/p - 1)和p/p₀两列，单击菜单Plot选项，选择Symbol子菜单Scatter作图。单击菜单栏的Analysis选项，选择Fitting子菜单Fit Linear，得到线性拟合方程和和数据报表(见图4)。拟合所得斜率(Slope)和截距(Intercept)代入公式(3)，求得V_m。利用公式(4)计算得到MCM-41样品的比表面积。本文收集了一个学期内本科生计算的BET比表面积结果，平均值为1230 m²·g^-1。

本实验针对BET法测定固体表面积的传统实验教学内容进行了适当的改进，有意识地引入吸附材料介孔二氧化硅MCM-41的合成、Origin软件数据处理等教学环节。近一个学年内为高年级本科生开设物理化学综合实验的实践结果表明，本实验的改进有助于拓宽学生的视野，激发学生的实验兴趣，提高实验操作技能和动手能力，增进学生对BET多分子层吸附理论的基本假设和BET容量法测量固体比表面积基本原理的掌握。