化学反应速率与化学平衡实验是大学化学中的一个经典实验，在我校理工类专业中广泛开设。该实验中涉及到的化学试剂有(NH₄)₂S₂O₈ (或K₂S₂O₈)、KNO₃、(NH₄)₂SO₄ (采用K₂S₂O₈时选择K₂SO₄作补充溶液)、KI、Na₂S₂O₃和新配制的淀粉溶液。这些试剂用量大、浓度高，每年会产生大量的含碘废液。一方面，化学废液回收处理费用昂贵，且碘元素具有毒性与腐蚀性，易造成环境污染；另一方面，碘是维系动植物生命的重要元素，是必不可少的化工原料，被广泛应用于医药、食品、染料及国防尖端科技^[1]。并且碘元素在自然界中含量稀少，价格昂贵，属于重要的战略资源。近年来碘产品价格一路攀升，同时世界各国对碘元素的需求逐渐增长而易开发的碘矿却即将开采殆尽。因此，充分利用含碘废液，做好碘的回收利用非常必要。

我国是严重的缺碘国家，我国的自产碘主要依靠从海水和海藻中提取，这远远不能满足生产需求，每年的进口碘量占到我国年需碘量的73%–80%，缺口巨大^[2]。目前碘的生产方法主要有活性炭和分子筛吸附法、离子交换法、沉淀提取法、电解法、溶剂萃取法、空气吹出法和催化剂氧化法等^[3]。本文在参考前人研究的基础上，想通过实验寻找一种适合实验室进行的含碘废液简便回收方法。

仪器：奥豪斯分析天平(0.0001 g)，郑州长城科工贸SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，上海舜宇恒平上皿电子天平(0.01 g)，天津泰斯特98-1-B型电子调温电热套，烧杯，蒸馏烧瓶，碘量瓶，布氏漏斗，吸滤瓶，移液管，Φ7滤纸，洗瓶，玻璃棒，药匙，称量纸，滴定台，聚四氟酸滴管，大肚滴管，试管。

试剂：化学反应速率实验收集碘废液，0.2%淀粉溶液(新配制，质量分数)，FeCl₃ (AR)，Na₂SO₃ (AR)，CCl₄ (AR)，Na₂S₂O₃ (AR)，KI (AR)，NaClO (AR)，H₂C₂O₄ (AR)，H₃PO₄ (AR)，去离子水。

在化学反应速率与化学平衡实验中主要发生的化学反应如下：

S₂O₈^2-+3I^- = 2SO₄^2- + I₃^-

2S₂O₃^2- +I₃^-= S₄O₆^2- + 3I^-

由以上方程可知，在实验过程中I^-先被S₂O₈^2-氧化为I₃^-，继而又立刻被S₂O₃^2-还原为I^-，当一定量的S₂O₃^2-被消耗殆尽后，溶液中剩余的S₂O₃^2-就会与淀粉指示剂络合显示蓝色。化学反应速率与平衡实验在反应完全瞬间，溶液中碘元素的存在形式只能是I₃^-与I^-，但经过一段时间的放置与沉降，碘的存在形式是否发生改变未知，需对碘废液进行初步分析，并对碘的总含量进行测定。

在放置过3个月左右的化学反应速率与平衡实验所产生的含碘废液中，碘在溶液中可能会以I₃^-、I^-、I₂、IO₃^-的形式存在，确定碘存在形式的分析有以下几种：

(1) I₃^-的确定：将含碘废液用大肚滴管吸出少许，加入干净试管观察，目测该溶液为棕色，加入一滴管0.2%浓度的新配制淀粉溶液，溶液变蓝，证明有I₃^-存在，否则I₃^-不存在。

(2) I₂的确定：将含碘废液瓶震荡，发现有固体颗粒沉淀，取少许放入试管并滴加1 mL左右的CCl₄，震荡萃取，CCl₄层呈紫色，证明有I₂存在，否则I₂不存在。

(3) IO₃^-的确定：将含碘废液经CCl₄萃取后，取上部水相少许，加入一滴管新配制的0.1 mol·L^-1 Na₂SO₃溶液，震荡使之反应后，再加入少许CCl₄萃取，CCl₄层有紫色出现，说明该含碘废液中有IO₃^-存在，否则IO₃^-不存在。反应方程如下：

5SO₃^2- + 2IO₃^- + 2H⁺ = 5SO₄^2- + I₂ + H₂O

(4) I^-的确定：含碘废液经CCl₄萃取后，同样取上部水相少许，加入一滴管0.1 mol·L^-1浓度的FeCl₃溶液，震荡反应，加入少许CCl₄萃取，CCl₄层有紫色出现，说明该含碘废液中有I^-存在，否则I^-不存在。

图1为含碘废液中碘的存在形式分析结果。图1(a)中左侧试管盛装的是碘废液，右侧试管中是滴加过淀粉溶液的碘废液，即“I₃^-的确定”。由图1可见，图1(a)中右侧试管在加入淀粉溶液未震荡时，上部深蓝(I₃^-遇淀粉溶液显色)与下部棕色(未与淀粉接触的碘废液)泾渭分明，溶液显蓝色说明I₃^-的存在。图1(b)中三支试管从左至右分别为“I₂的确定”“I^-的确定”和“IO₃^-的确定”。碘废液中加CCl₄，震荡，CCl₄层呈紫色，说明I₂的存在。图1(c)中两支试管分别为“I^-的确定”和“IO₃^-的确定”现象放大版。两支试管中分层溶液上层均为水相，下层为CCl₄相。CCl₄层无色，表明I^-与IO₃^-均不存在。其中左侧试管上部水层的淡黄色为加入的FeCl₃溶液颜色。由以上定性实验可知，放置过一段时间(3个月左右)的含碘废液中只存在I₃^-与I₂。

溶液中碘总量的确定目前有三种方法比较常见。

①碘含量电位分析法：已知在既定实验条件中，被测物质离子浓度的对数值与溶液电池电动势遵循一定的线性关系。首先，需配制一系列不同浓度的碘标液，这些碘标液浓度已知；然后，以电位分析法检测不同浓度碘标液对应的电位值，绘制出碘浓度对数值-电动势标准曲线；检测未知浓度含碘溶液的电位值，从标准曲线上依据电位值找到相应碘浓度对数，进而推算出碘浓度^[4]。

②国标GB/T 13025.7–2012——碘的测定：将含碘废液里的碘元素全部转化为IO₃^-，在酸性介质条件下，IO₃^-氧化KI生成单质I₂，然后用Na₂S₂O₃标准溶液进行滴定，测出碘总量^[5]。

IO₃^- + 5I^- + 6H⁺ = 3I₂ + 3H₂O

S₂O₃^2- + I₂ = S₄O₆^2- + 2I^-

它们之间的计量关系为：

1/2I₂(总)~IO₃^-~3I₂ (加KI反应得到)~6Na₂S₂O₃，

所以，c(I₂总) = (V_Na2S2O3 × c_Na2S2O3)/(2 × 6 × V_废)

③根据S₂O₃^2-与I₂的氧化还原反应，采用最简单的碘量法确定溶液中的碘含量^[6]。对于本实验含有I₂、I₃^-的废液来说，方法③更加简便，可将含碘废液做如下处理。

准确量取25.00 mL含碘废液于碘量瓶，加入稍过量的FeCl₃溶液，振荡反应，使废液中的I₃^-全部转化为I₂。用CCl₄多次萃取，使全部单质碘溶解在CCl₄中，分液收集，去掉过量FeCl₃ (也可以用适量F^-遮蔽Fe³⁺，或使Fe³⁺生成沉淀并过滤，或将Fe³⁺还原为Fe²⁺，以避免Fe³⁺与Na₂S₂O₃发生反应)。在萃取过碘的CCl₄中分次加入足量KI溶液，充分震荡溶解并静置，使CCl₄中的I₂全部置换转移到水相，将置换I₂后的KI溶液合并，放入碘量瓶。

用标准浓度Na₂S₂O₃快速滴定含碘KI溶液，在KI溶液被滴至淡黄色时，加入1 mL左右新配制淀粉溶液做指示剂，然后再缓慢滴定至蓝色消失，根据Na₂S₂O₃的浓度与消耗的体积来计算碘总量。

碘单质在KI溶液中的溶解度要远远大于碘在水中的溶解度，因此从CCl₄中置换碘需用KI溶液才能置换完全，并且KI本身对滴定结果无影响。

各种回收碘的工艺很多，但基本包括氧化、还原与升华等操作步骤。本实验涉及到的含碘废液仅包含有I₂与I₃^-，处理相对简单，选择氧化与二次升华就可以得到较纯的碘单质。步骤如下：

将含碘废液减压过滤得到部分粗碘，在滤液中加入过量的FeCl₃溶液，振荡反应，并以新配制0.2%淀粉溶液验证，使滤液中的I₃^-全部转化为I₂并沉降，过滤得到的碘颗粒与之前获得的粗碘合并，以滤纸吸干。将粗碘颗粒置于大烧杯并在电加热套中升温加热，大烧杯内放有吸水剂(可选择无水氯化钙或五氧化二磷)，上置循环水回流，控制温度在90–105 ℃，碘单质受热升华并在盛装冰水的烧瓶底冷却凝结得到碘颗粒。在同样实验条件下进行二次升华可得到高纯度碘。经二次升华后，碘的回收率能达到96.1%。精制装置示意图如图2所示。化学反应式如下：

2I₃^- + 2Fe³⁺= 3I₂ + 2Fe²⁺

实验中滴定用的标准Na₂S₂O₃浓度为0.0513 mol·L^-1，以其快速滴定含碘KI溶液至淡黄色，加入新配制的淀粉溶液，然后再缓慢滴定至蓝色消失，最终消耗Na₂S₂O₃平均用量为23.31 mL，根据计量关系，可计算出碘的含量为6.07 g·L^-1。

以国标GB/T 13025.7–2012——碘的测定做对比实验。方法如下：在酸性介质中，以NaClO将I₃^-及I₂全部氧化为IO₃^-，利用H₂C₂O₄除去过量的NaClO，然后IO₃^-氧化KI析出I₂，再以标准浓度Na₂S₂O₃快速滴定，测出碘含量。反应方程式如下：

8ClO^- + I₃^- + H₂O = 3 IO₃^- + 8Cl^- + 2H⁺

5ClO^- + I₂ + H₂O = 2 IO₃^- + 5Cl^- + 2H⁺

H₂C₂O₄ + ClO^- = Cl^- + 2CO₂ + H₂O

准确量取5.00 mL含碘废液于碘量瓶中，经以上一系列实验操作后，以0.0513 mol·L^-1的Na₂S₂O₃滴定，最终消耗Na₂S₂O₃平均用量28.22 mL，根据计量关系，可以计算出碘的含量为6.12 g·L^-1。这两种方法的实验结果相对偏差为0.82%，证明6.07 g·L^-1的碘总量测定结果准确可靠。

精确量取0.1136 g精制后的碘粒置于250 mL碘量瓶中，加入0.5g KI和30.0 mL水，加盖震荡至碘完全溶解。以0.0513 mol·L^-1的Na₂S₂O₃溶液快速滴定至淡黄色，加入1 mL左右新配制淀粉溶液，缓慢滴定至蓝色完全消退，消耗Na₂S₂O₃溶液17.26 mL。按下式计算碘的纯度。

w(I₂) = [(c_Na2S2O3× V_Na2S2O3 × M_I2)/(2 × m_I2)] × 100%

实验计算回收碘的纯度为：

0.0513 × 17.26 × 253.8/(2 × 0.1136 × 1000) × 100% = 98.9%

(1) FeC1₃、KMnO₄、K₂Cr₂O₇、NaClO、H₂O₂等均可作为氧化剂使用^[7]，本实验选择FeC1₃的原因是它的氧化性能较温和，不会使I^-过氧化成碘酸根，但在碘总量测定中须将Fe³⁺去掉。

(2) I₃^-与I₂和I^-之间存在动平衡：I₃^- = I₂ + I^{- [8]}。在本实验要处理的碘废液中发现了I₃^-与I₂的存在，却未发现I^-。分析原因应该是废液中I₂相对I^-远远过量并析出，造成平衡向左移动，使I^-在溶液中含量极少的结果。

(3)相对于离子交换法、电解法及溶剂萃取法，本实验操作步骤简单，仪器用量少，成本低，适用于学生教学或兴趣实验。

(4)此方法得到的碘单质纯度较高，达到98.9%，二次升华后碘的回收率为96.1%。实验中所用试剂污染小，对实验室废液处理有实际应用的意义。回收碘单质可应用于元素定性等学生实验，遵循绿色化学实验要求。