目前各种版本化学分析专著中的酸碱滴定理论部分都没有太大区别，酸碱滴定法已经发展成熟到经典水平^{[1, 2]}，但其中滴定曲线内容还有发展空间。目前计算滴定曲线一般采用起始点、水平段、突跃段和过量段分段计算的方法，很是粗略。原因出在滴定曲线方程容易编写成a= f([H⁺])形式，这是高次方程很难求解，所以分段计算只是权宜之计。不少学者为了避开高次方程，不断修正方程和解法，又不得不引入近似值，也没有彻底解决问题^[3-5]。潮流所致淡化了化学分析主线，不再关心滴定曲线综合式。当今高次方程可以用计算机来计算，解决了长期存在的难题^[6]，有必要对滴定曲线综合式重新进行深入研究。本文就是一篇探讨滴定曲线的文章，虽然题目陈旧却有很多创新之处，如能作为目前教学教材的发展和补充，将有一定现实意义。

滴定曲线和分布曲线是酸碱滴定法的重要内容，本文就此内容从图像角度作进一步探讨。滴定剂与溶液中酸碱原料进行反应，每种原料内部的酸型体与碱型体互相转化，转化数量与pH之间有一定规律，约束方程是离解平衡式或水解平衡式，平衡式的图像如通常分布曲线。滴定中所有物料都在反应，所有分布曲线都在构筑滴定曲线，可见滴定曲线不是整体一块，而是由几个部分组成的。本文把分布曲线图修改成共轭分布曲线图，继而用来合成滴定曲线图，同时推导出滴定曲线方程。

这种共轭曲线-滴定曲线图把抽象的公式变成了表观图形，含有酸碱滴定的许多信息，加深了对滴定曲线的理解。比如，明确了酸碱滴定曲线方程中各项的物理意义；滴定曲线的形状特征来自共轭曲线；根据共轭曲线图预知滴定曲线形状；能够解释化学计量点与滴定曲线形状的关系、与曲线拐点的关系等。本文作为教材或知识积累，由于推理严谨深刻、图像贯穿始终，利于学习和记忆。

一元弱酸溶液的分布曲线画在${\rm{pH - }}{\delta _{{{\rm{A}}^ - }}}, {\delta _{{\rm{HA}}}} $坐标系上便显示出酸型体与碱型体的共轭性，成为共轭分布曲线，下面也称共轭曲线。

以弱酸HA为例，

离解反应式     HA → H⁺ + A^-

离解平衡式     [H⁺][A^-]/[HA] = K_{a, HA}

数学变换后，

(1) ${\rm{pH}} = {\rm{p}}{K_{{\rm{a, HA}}}} + {\rm{lg}}\frac{{[{{\rm{A}}^ - }]}}{{[{\rm{HA}}]}}$

已知分布系数定义式$ {\delta _{{{\rm{A}}^ - }}}$ = [A^-]/c_HA和δ_HA = [HA]/c_HA，式中c_HA为HA的分析浓度。二定义式相除得：

(2) $\frac{{{\delta _{{{\rm{A}}^ - }}}}}{{{\delta _{{\rm{HA}}}}}} = \frac{{[{{\rm{A}}^ - }]}}{{[{\rm{HA}}]}}$

将式(2)代入式(1)得：

(3) ${\rm{pH}} = {\rm{p}}{K_{{\rm{a, HA}}}} + {\rm{lg}}\frac{{{\delta _{{{\rm{A}}^{\rm{ - }}}}}}}{{{\delta _{{\rm{HA}}}}}}$

式(3)就是一元弱酸HA的共轭曲线解析式，在图1的pH-${\delta _{{{\rm{A}}^ - }}}, {\delta _{{\rm{HA}}}} $坐标系上作图得pK_{a, HA}曲线。

图1横轴设在pH = pK_{a, HA}处，轴长等于分析浓度c_HA；横轴有两行相向的δ_A^-和δ_HA坐标(或看成以c_HA为单位的浓度坐标)，并满足任一点处δ_A^-+δ_HA = 1；横轴两端设有两个纵轴；纵向设有pH和pOH两个纵坐标，构成pH-δ_A^-, δ_HA和pOH-δ_A^-, δ_HA两个坐标系。图1中pK_{a, HA}曲线关于横轴中点对称，以二纵轴为渐近线。当pH = pK_a + 1时δ_HA近似为1/10，以后pH每升1，δ_HA约小10倍；当pH = pK_a -1时，δ_A^-近似为1/10，以后pH每降1，δ_A^-约小10倍。曲线上任何一点都是状态点，表示溶液pH和型体分布系数。

式(3)有两个自变量，先把其中一个自变量设为已知，另一个用式δ_A^- + δ_HA = 1求出，最终算出pH，即可作图。如果式(3)任选一个分布系数用另一个分布系数表示并代回式(3)，式(3)就变成含有一个自变量的公式，选法有两种就产生两个不同的式子。如现在这样含两个自变量的公式的物理意义就很明显，当它们的比值接近整数量级时可以估计出pH数值。计算中出现的两个自变量在图中肯定是同一条竖线，因为图1的两个相向的横坐标设有δ_A^- + δ_HA = 1，这与描述分布系数性质的式子完全一样。

分布曲线和共轭曲线都是酸碱平衡式的图像。共轭曲线是一对分布曲线中的一条，两个坐标系不同。两种曲线相比，主要区别是共轭曲线只用一个点就表示出两个分布系数。共轭曲线的横坐标是无量纲的，所画曲线图的宽度(二纵轴之间的距离)就可以是随意的，不会违反酸碱平衡式。在同一个纵坐标下，不管什么样的弱酸碱只要所画图宽一样曲线的形状就完全一样，只是所处纵向位高不同而已(决定于pK值)。设定共轭曲线的图宽为分析浓度，且各分析浓度绘图长度成比例，如此推出了附有分析浓度的共轭曲线。这时图宽不同、位高不同的各种个体曲线就出现了。

以HA的共轭碱A^-为例，

水解反应式     A^- + H₂O → HA + OH^-

水解平衡式     [HA][OH^-]/[A^-] = K_{b, A^-}

数学变换后，

(4) ${\rm{pOH}} = {\rm{p}}{K_{{\rm{b}}, {{\rm{A}}^ - }}} + \lg \frac{{[{\rm{HA}}]}}{{[{{\rm{A}}^ - }]}}$

将式(2)代入式(4)得：

(5) ${\rm{pOH}} = {\rm{p}}{K_{{\rm{b}}, {{\rm{A}}^ - }}} + \lg \frac{{{\delta _{{\rm{HA}}}}}}{{{\delta _{{{\rm{A}}^ - }}}}}$

式(5)就是共轭碱A^-的共轭曲线解析式，在图1的pOH-δ_A^-, δ_HA坐标系上作图得pK_{b, A^-}曲线，恰好与pK_{a, HA}曲线重合成为同一条曲线(图中没有标注)，证明如下。

图1所设两个纵坐标互相对应，即同一横线上，

(6) ${\rm{pOH = p}}{K_{\rm{w}}}{\rm{ - pH}}$

共轭酸碱的离解常数性质：

(7) ${\rm{p}}{K_{{\rm{b}}, {{\rm{A}}^ - }}} = {\rm{p}}{K_{\rm{w}}} - {\rm{p}}{K_{{\rm{a}}, {\rm{HA}}}}$

将式(6)和式(7)代入式(5)得：

(8) $ - {\rm{pH}} = - {\rm{p}}{K_{{\rm{a, HA}}}} + \lg \frac{{{\delta _{{\rm{HA}}}}}}{{{\delta _{{{\rm{A}}^{\rm{ - }}}}}}}或{\rm{pH}} = {\rm{p}}{K_{{\rm{a, HA}}}} + \lg \frac{{{\delta _{{{\rm{A}}^{\rm{ - }}}}}}}{{{\delta _{{\rm{HA}}}}}}$

式(5)演变成的式(8)与式(3)相同，又由于分析浓度没变即横轴长度没变，所处坐标系也没变，所以pK_{b, A^-}曲线与pK_{a, HA}曲线是同一条曲线。

如果把离子碱换成分子碱也是一样，所以分子酸、离子碱、分子碱和离子酸4种情况，只要横轴重合，它们就具有同一条共轭曲线。不论哪种情况，它们都是由相关平衡式导出的，而且曲线左边总是碱、右边总是酸，所以共轭曲线也是酸碱平衡曲线。

溶解的n元弱酸发生n级离解，产生n + 1种型体和n + 1个分布系数。把同一pH下的所有分布系数分别用水平线段表示，并按离解顺序从右至左衔接起来，置入pH-δ坐标系。此时的坐标系，横轴含义被改变，型体数由两种变为n + 1种，但横向标度值满图宽仍为1。衔接点随pH连续变化形成的轨迹就是多元共轭曲线。一般情况，多元曲线的每一条在形状上都极近一元曲线，直观很难区别。

水是两性物质，是极弱的酸或碱。纯水浓度很高，常温下为55.34 mol·L^-1，作为溶剂水采用离子积K_w表示平衡关系。水的酸碱平衡也符合化学平衡的一般规律，能画出两条共轭曲线，如图2中pK_{a, w}曲线和pK_{b, w}曲线。

水作为弱酸，给出质子后剩余的OH^-是共轭碱，离解反应式是H₂O → H⁺ + OH^-，平衡式是[H⁺][OH^-]/[H₂O] = K_{a, w}，代入常温下纯水浓度和离子积得K_{a, w} = 1.807 × 10^-16或pK_{a, w} = 15.743。共轭曲线解析式是：

(9) ${\rm{pH}} = 15.743 + \lg \frac{{{\delta _{{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }}}}}{{{\delta _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}}}}$

在pH-δ_OH^-, δ_H2O坐标系上作图，如pK_{a, w}曲线，曲线左边是[OH^-]，右边是[H₂O]。曲线上pH 0-pH 14这一段正处在左渐近线，应用式(9)和纯水浓度计算pH与[OH^-]的关系，与离子积完全吻合。

水作为弱碱接受质子，共轭酸是H₃O⁺，可得pK_{b, w}= 15.743，共轭曲线解析式是：

(10) ${\rm{pOH}} = 15.743 + \lg \frac{{{\delta _{{\rm{O}}{{\rm{H}}^ + }}}}}{{{\delta _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}}}}$

在pOH-δ_H2O, δ_OH⁺坐标系上作图，如pK_{b, w}曲线，曲线左边是[H₂O]，右边是[H⁺]。曲线上pH 0-pH 14这一段正处在右渐近线，应用式(10)和纯水浓度计算pOH与[H⁺]的关系，与离子积完全吻合。

以上说明，平常使用离子积相当于使用水的两条共轭曲线，离子积是简化用法。提出水的共轭曲线建立了图形概念，与其他酸碱取得了一致，是深层次的理解，而平常计算仍使用简便的离子积。两条水曲线具有公共型体H₂O，所以可把水视为多元酸碱。多元酸碱的各型体浓度会互相影响，但由于两条水曲线横轴相隔太远，互相影响极微，所以可把两条水曲线看成两个独立的图像。因此只要纵坐标统一，两个水曲线图即使上下不对正也不会影响与水平横线的交点，所以曲线的横向摆放是随意的；还有在pH 0-pH 14范围以外离子积就不太适用了。

只含一元弱酸HA的溶液有三条共轭曲线，由此而生成一条滴定曲线(图3)。三条共轭曲线包括弱酸HA的pK_{a, HA}曲线，以及溶剂水的pK_{a, w}曲线和pK_{b, w}曲线。三条共轭曲线各有一套坐标系，横轴长度成比例，纵坐标(并非纵轴)统一。

如图3所示，pK_{a, w}曲线左纵轴与pK_{a, HA}曲线左纵轴重合，pK_{b, w}曲线右纵轴与pK_{a, HA}曲线右纵轴重合；由于靠近纵轴的曲线过密，所以做了疏散调整以看清曲线相互关系。

(1)初始溶液pH。

溶液平衡时的pH横线与三条共轭曲线相交产生三个状态点。初始溶液的三个状态点中，把被测物HA曲线上的状态点设为M。M横线由三条曲线所决定，并符合质子平衡关系：

(11) ${{\rm{[}}{{\rm{A}}^{\rm{ - }}}{\rm{]}}_{\rm{M}}}{\rm{ + [O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}{{\rm{]}}_{\rm{M}}}{\rm{ = [}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{{\rm{]}}_{\rm{M}}}$

即M横线上，pK_{a, HA}曲线左边型体浓度[A^-]_M与pK_{a, w}曲线左边型体浓度[OH^-]_M之和等于pK_{b, w}曲线右边型体浓度[H⁺]_M。

(2)滴定过程中的pH。

用强碱NaOH进行滴定(不考虑滴定剂体积的稀释影响)，pH横线逐渐上移，每个状态点沿各自共轭曲线向右上方移动，一部分酸型体失去质子转化为碱型体。三条曲线转化的总浓度就是被滴溶液已反应的浓度，也是所消耗滴定剂折合到反应溶液体积的浓度。这个浓度随溶液pH而变，于是产生了滴定曲线函数。

转化的浓度等于转化前后两个状态点之间的浓度差值，从M横线滴定到任意pH，三条曲线上转化的总浓度C为：

(12) ${\rm{([}}{{\rm{A}}^{\rm{ - }}}{\rm{] - [}}{{\rm{A}}^{\rm{ - }}}{{\rm{]}}_{\rm{M}}}{\rm{) + ([O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}{\rm{] - [O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}{{\rm{]}}_{\rm{M}}}{\rm{) + ([}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{{\rm{]}}_{\rm{M}}}{\rm{ - [}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{])}} = C$

式中左边三个括弧内的差值依次是pK_{a, HA}曲线、pK_{a, w}曲线和pK_{b, w}曲线上转化的浓度。前两个括弧对应的原料均为弱酸，使用pK_a值，曲线按酸画法，计状态点到左纵轴之间的浓度，常用计算式是：

(13) ${\rm{[}}{{\rm{A}}^{\rm{ - }}}{\rm{] = }}\frac{{{K_{{\rm{a, HA}}}}}}{{{\rm{[}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{]}} + {K_{{\rm{a, HA}}}}}} \times {c_{{\rm{HA}}}}$

第三括弧对应的原料是弱碱，使用pK_b值，曲线按碱画法，计状态点到右纵轴之间的浓度。

将式(11)代入式(12)化简后得：

(14) ${\rm{[}}{{\rm{A}}^{\rm{ - }}}{\rm{]}} + {\rm{[O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}{\rm{]}} - {\rm{[}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{]}} = C$

经此代入，式(14)左边各项不再是二状态点浓度的差值，而成为转化后pH横线上状态点计量侧的浓度。将式(13)、水的离子积和a的定义式代入式(14)得：

(15) $\frac{{{K_{{\rm{a, HA}}}}}}{{{\rm{[}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{]}} + {K_{{\rm{a, HA}}}}}} \times {c_{{\rm{HA}}}} + \frac{{{K_{\rm{w}}}}}{{{\rm{[}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{]}}}} - {\rm{[}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{]}} = a \cdot {c_{{\rm{HA}}}}$

此式左边成为关于[H⁺]的式子，[H⁺]还能换算成pH，作为图3的纵坐标值，式(15)就是滴定曲线方程。当a = 0时，式(15)成为关于初始溶液[H⁺]的方程，即关于M横线的方程。初始溶液pH以往研究得最多，有各式各样的近似公式以便于计算。而初始溶液状态是滴定曲线上的一个点，这种关系却很少被提及，通过上面推导滴定曲线方法的学习应该熟悉这种关系。

前面说过滴定中“一部分酸型体失去质子转化为碱型体”，并由此导出式(12)，表明滴定曲线方程式(15)的框架是质子平衡。框架下出现了方程式(15)的几个项，溶液有多少个酸碱对图中就有多少条共轭曲线，方程左边就有多少个这样的项，或称作基本单元。方程左边第一项是标准形式的项，等于分布系数与分析浓度的乘积。分布系数来自无量纲的共轭曲线，乘积即附上了浓度。它们都源于酸碱平衡，所以说酸碱平衡构筑了一个个基本单元。总之，酸碱滴定曲线有两个特征：质子平衡为框架，酸碱平衡为单元。

(3)滴定终点pH。

为了测定HA的分析浓度，滴定应从a = 0开始到a = 1结束，滴定曲线从左纵轴至右纵轴占满图宽。欲求滴定终点的[H⁺]，可把a = 1代入式(15)求得。将终点pH横线与pK_{a, HA}曲线的交点设为N，滴定终点就在N横线与右纵轴的交点上。终点溶液也是共轭碱A^-的初始溶液。欲按初始溶液求[OH^-]，可列出A^-的滴定曲线方程代入a= 0求得，两种计算结果相当。

共轭曲线是固有性质函数，滴定曲线是合成函数。图3中pK_{a, HA}曲线上的M到N比图宽要窄一些，显然共轭曲线不是滴定曲线。一次测量所用滴定剂折合的浓度还等于pK_{a, HA}曲线上M-N区间的浓度加上M点左边浓度和N点右边浓度。

从M横线滴定至pH 7，pK_{a, w}曲线左边OH^-转化的浓度是10^-7 - [OH^-]_M，pK_{b, w}曲线右边H⁺转化的浓度是[H⁺]_M - 10^-7，相加得转化的总浓度[H⁺]_M - [OH^-]_M，又等于[A^-]_M。这说明滴定到pH 7时，pK_{a, w}和pK_{b, w}二曲线消耗滴定剂的总量恰好是M点左边的[A^-]_M。进而推出HA共轭曲线与滴定曲线相交在pH 7。

表面上，在pH 7以下pK_{a, HA}曲线左边的[A^-]_M是被滴定剂反应掉的；实际上pK_{a, HA}曲线左边型体A^-并不与滴定剂反应，但它的变化能从伴生的等量的[H⁺]反映出来。此[H⁺]一产生，便使pK_{b, w}曲线右边的[H⁺]增加，pK_{a, w}曲线左边的[OH^-]略有减小，pH降低。后来这个伴生[H⁺]与滴定剂逐渐反应，沿二曲线运行，直到pH 7被释放出来，水也回到原来的中性。此伴生[H⁺]与[A^-]总是相等的，伴生[H⁺]的运行反映了[A^-]的数量变化过程，犹如滴定了[A^-]。从pH 7横线滴定至N横线是产生pK_{a, HA}曲线右边型体浓度的过程，是对偶推演的逆向。

总之，滴定过程是沿三条曲线运行的，其中pK_{a, HA}曲线为主体，两条水曲线的运行如同滴定了pK_{a, HA}曲线上M点左边的[A^-]_M和N点右边的[HA]_N。由于中性区水曲线贡献经常很小，所以中性区滴定曲线形状常接近弱酸(碱)共轭曲线。滴定过量化学计量点后的滴定曲线形状，必然接近pK_{a, w}曲线，因为另外两条共轭曲线正处在陡直段，不再对滴定曲线有明显贡献。滴定曲线如图3中虚线所示，它经过3个特殊点——起点、终点和pH 7交点。

图4示例：用NaOH溶液滴定0.10 mol·L^-1乙酸溶液，酚酞指示剂，含CO₂蒸馏水。

含有多种弱酸碱的溶液，无论含有几种弱酸碱以及每种有几级离解，只要一共有几个酸碱对，就画几个横轴、几条共轭曲线；各横轴长度成比例，纵坐标统一；各坐标系横向摆放随意。图4所示是碳酸的pK_{a, 1}、pK_{a, 2}两条多元共轭曲线和其余4条一元共轭曲线，其中碳酸曲线和指示剂曲线横轴已示意放大。图4中左右二纵轴按乙酸坐标系所画。

用碱滴定，pH横线上移过程中，分布系数变化、转化的浓度、滴定剂消耗量、反应次序包括反应程度等图4中都一目了然。

初始溶液pH设为M横线，由起始原料和6条曲线所决定。滴定终点pH设为N横线，由终点物料和6条曲线所决定。设滴定曲线从M横线与pK_{a, HA}曲线左纵轴的交点处开始，滴定终点会略超pK_{a, HA}曲线右纵轴，所测为乙酸、碳酸和指示剂浓度之和。为了精确测定乙酸，应在pK_{a, HA}曲线右纵轴处结束滴定，此终点pH会比N横线略低一点点。

(1)弱酸共轭曲线是离解平衡的图像，也是共轭碱的水解平衡的图像，它就是酸碱平衡的图像。弱酸和弱碱都有共轭曲线。滴定沿被滴溶液的所有共轭曲线运行，所有共轭曲线合成滴定曲线。

(2)滴定过程不是一种原料反应完了以后另一种原料才开始反应，而是所有原料同时被滴定，同时反应，只不过反应程度不同而已，达到终点时所有型体停在各自平衡浓度上。滴定终点是消耗的滴定剂数量与被测物数量恰好相等的那一点，各物料反应程度是参差不齐的。受共轭曲线约束，溶液中任何酸碱对的浓度都不会达到左右纵轴，都不可能反应完全。

(3)从“2.2 (2)”小节得到滴定曲线方程构成规律：溶液有几个酸碱对，图像就有几条共轭曲线，方程左边就有几项；酸性原料项使用状态点到左纵轴之间的浓度，给正号；碱性原料项使用状态点到右纵轴之间的浓度，给负号；方程右边为滴定分数与分析浓度的乘积。有了这个法则任何酸碱溶液都能很容易地列出滴定曲线方程。