氢核磁共振谱是大学仪器分析和有机结构分析课程中重要的学习内容，也是波谱分析中最常用的手段，在有机、材料及生物医学领域都有广泛的应用^[1-5]。氢核之间的自旋耦合裂分规律是大学有关课程的教学重点，对于化合物结构解析具有重要的指导作用。对于自旋耦合裂分的成因，大多数教科书说是由其他邻近原子核不同的自旋取向产生的局部磁场产生的(即核磁偶极-偶极作用，直接核自旋耦合)^[1-5]，少数著作提到电子自旋极化介导的核自旋耦合(间接核自旋耦合)^[6-8]。在这里我们运用量子力学对这个现象进行理论解释，一方面丰富学生思考的角度，另一方面让学生体会各门课程之间的交叉和融合，体会深度思考和学习的乐趣。

相邻质子自旋之间的相互作用称为自旋耦合，由此而引起的¹H-NMR图中谱线增多的现象称为自旋耦合裂分。由自旋耦合裂分产生的峰数及比例可以确定含不同质子基团的连接情况。峰裂分数通常满足n + 1规律，谱线强度比例符合二项式(a + b)ⁿ的展开式系数之比(n为相邻碳原子上的质子数)；当¹H核与n个不等价¹H核相邻时，峰裂分数为(n + 1)(n’+ 1)。对于自旋耦合裂分的成因，大多数教科书说是由其他邻近原子核不同的自旋取向产生的局部磁场产生的(即核磁偶极-偶极作用，直接核自旋耦合)。少数核磁共振专著里提及间接核自旋耦合(即电子自旋极化介导的耦合)。

以碘乙烷(图1)为例：

H_a在外磁场B₀和H_b磁场的共同作用下，裂分为强度比为1 : 2 : 1的三重峰。当2个H_b自旋方向与B₀方向一致时，在H_a处产生的磁场与外磁场方向相同，化学位移大；当2个H_b自旋方向与B₀方向相反时，在H_a处产生的磁场与外磁场方向相反，屏蔽效应大，因而在高场处出现信号，化学位移小。而当1个H_b自旋方向与B₀相同，一个H_b自旋方向与B₀相反时，在H_a处产生的自旋磁场抵消，该峰出现在居中的位置，且由于H_b有两种可能的取向，故其峰强度为两侧单个峰强度的二倍。同理H_a对H_b的裂分可以解释为由H_a自旋方向与B₀均相同、两同一反、两反一同以及均相反四种情况引起峰强度比为1 : 3 : 3 : 1的四重峰。

上述解释看似极为合理，但其前提是：氢核自旋产生的磁场在空间各个取向都与自旋方向一致。然而这一条件在液体核磁中往往无法满足。根据原子物理^[6]，任何自旋磁量子数为m_I (角标I代表自旋量子数)的原子核在空间中由自旋产生的磁场的z方向分量为：

(1) ${B_{r, \theta }} = - \frac{{{\mu _0}}}{{4{\rm{ \mathsf{ π} }}}}{g_I}{\mu _N}{m_I}\frac{1}{{{r^3}}}(1 - 3{\cos^2}\theta )$

其中μ_N为原子核磁子(与玻尔磁子类似)，g_I是由实验测得的常数，氢原子m_I为±1/2，故该表达式由r, θ唯一确定。我们用图2表示原子核的自旋磁场在空间中的分布。其中r表示两原子核的距离，θ代表r方向与外加磁场方向的夹角。

由图2可见，表达式中的1-3cos² θ项说明原子核在空间各个取向产生的磁场的方向并不总是与自旋方向一致，即与中心核夹角θ不同的核经历的附加磁场是不一样的，仅有在上下两个圆锥(锥角为$\cos \alpha = \sqrt 3 /3 $)内部的磁场才与外磁场方向一致。因为液体核磁中，分子有各种各样的取向方式，且其还在不断地快速旋转，核磁仅能测定一个平均的信号，cos² θ取遍各个取向后的平均效应是：

(2) $\frac{{\int_0^{\rm{ \mathsf{ π} }} {{{\cos }^2}\theta \sin \theta {\rm{d}}\theta } }}{{\int_0^{\rm{ \mathsf{ π} }} {\sin \theta d\theta } }} = \frac{1}{3}$

即1-3cos² θ的平均效应为0。

所以，在碘乙烷中，因为分子的取向各异且在磁场中的快速旋转，H_b对H_a的直接局域磁场效应平均为零，H_a对于H_b的磁场同理，这说明液体中耦合裂分产生的原因并不是直接的核磁偶极-偶极作用(但这种核磁偶极-偶极作用产生的裂分对于固体结构的分析具有重要意义^[7])。

承上，直接的核磁偶极-偶极作用不能解释液体核磁耦合裂分现象。核自旋具有量子效应^[8]，20世纪50年代，Ramsey提出了间接核自旋耦合的量子力学公式^[8]，少数参考书中也给出了其量子理论的定性解释^[6]。如果想从根本上理解和认识液体中的自旋耦合裂分现象，我们不能满足于定性解释，而应该回到根本——利用量子力学的方法和手段来对液体核磁中的耦合裂分现象进行推理阐述。

在这里，我们以两个不同的氢核相互的耦合裂分为例进行说明：两个不同氢核分别以其所处位置的屏蔽常数σ₁、σ₂来表征：则体系的哈密顿量为：

(3) $\hat H = - \frac{{{g_I}{\mu _N}B}}{\hbar }(1 - {\sigma _1}){\hat I_{1z}} - \frac{{{g_I}{\mu _N}B}}{\hbar }(1 - {\sigma _2}){\hat I_{2z}} + \frac{{2{\rm{ \mathsf{ π} }}{J_{12}}}}{\hbar }{\hat I_1} \cdot {\hat I_2}$

其中J₁₂为耦合常数，I_1Z、I_2Z分别为两个不同氢原子的核自旋算符的z方向分量，而交叉项可以展开为：

(4) ${\hat I_1} \cdot {\hat I_2} = {\hat I_{1x}}{\hat I_{2x}} + {\hat I_{1y}}{\hat I_{2y}} + {\hat I_{1z}}{\hat I_{2z}}$

为了方便起见，我们引进两个常量：

(5) ${c_1} = {g_I}{\mu _N}B(1 - {\sigma _1}), {c_2} = {g_I}{\mu _N}B(1 - {\sigma _2})$

我们以两个氢核非耦合的自旋函数积作为基函数，共有4个：

(6) $\begin{array}{l}{\varphi _1} = \alpha (1)\alpha (2), {\varphi _2} = \alpha (1)\beta (2)\\{\varphi _3} = \beta (1)\alpha (2), {\varphi _4} = \beta (1)\beta (2)\end{array}$

注意这里的两个氢核并不是全同粒子，因为它们之间化学环境不同，物理屏障将其分隔开。因为只有哈密顿量交叉项中x和y方向分量作用在基函数上会使其发生变化，故仅做这一部分的计算即可(Pauli矩阵作用在自旋函数上的结果)：

(7) ${\hat I_{1x}}{\hat I_{2x}}{\varphi _1} = {\hat I_{1x}}\alpha (1){\hat I_{2x}}\alpha (2) = \frac{\hbar }{2}\beta (1)\frac{\hbar }{2}\beta (2)$

(8) ${\hat I_{1y}}{\hat I_{2y}}{\varphi _1} = {\hat I_{1y}}\alpha (1){\hat I_{2y}}\alpha (2) = \frac{\hbar }{2}i\beta (1)\frac{\hbar }{2}i\beta (2) = - \frac{\hbar }{2}\beta (1)\frac{\hbar }{2}\beta (2)$

两项和恰好抵消，故其仍是这个哈密顿的本征函数。同理φ₄也是其本征函数。再求对于φ₂, φ₃的作用：

(9) ${\hat I_{1x}}{\hat I_{2x}}{\varphi _2} = {\hat I_{1x}}\alpha (1){\hat I_{2x}}\beta (2) = \frac{\hbar }{2}\beta (1)\frac{\hbar }{2}\alpha (2)$

(10) ${\hat I_{1y}}{\hat I_{2y}}{\varphi _2} = {\hat I_{1y}}\alpha (1){\hat I_{2y}}\beta (2) = \frac{\hbar }{2}i\beta (1)\frac{\hbar }{2}( - i)\alpha (2) = \frac{\hbar }{2}\beta (1)\frac{\hbar }{2}\alpha (2)$

现在易得哈密顿量作用在波函数上的结果：

(11) $\hat H{\varphi _2} = ( - \frac{{{c_1} - {c_2}}}{2} - \frac{{h{J_{12}}}}{4}){\varphi _2} + \frac{{h{J_{12}}}}{2}{\varphi _3}$

同理可得：

(12) $\hat H{\varphi _3} = (\frac{{{c_1} - {c_2}}}{2} - \frac{{h{J_{12}}}}{4}){\varphi _3} + \frac{{h{J_{12}}}}{2}{\varphi _2}$

那么通过φ₂, φ₃的线性组合，我们可以得到耦合态的本征波函数，设本征函数为：$\psi = m{\varphi _2} + n{\varphi _3} $，m和n满足归一化条件：

(13) $\begin{array}{l}H\psi = E\psi \\{m^2} + {n^2} = 1\end{array}$

得到关于m，n的二元一次方程应有非零解，通过求解久期行列式：

(14) $\left| {\begin{array}{*{20}{c}}{ - \frac{{{c_1} - {c_2}}}{2} - \frac{{h{J_{12}}}}{4} - E}&{\frac{{h{J_{12}}}}{2}}\\{\frac{{h{J_{12}}}}{2}}&{\frac{{{c_1} - {c_2}}}{2} - \frac{{h{J_{12}}}}{4} - E}\end{array}} \right| = 0$

可以得到能量本征态的两个解：

(15) ${E_{2, 3}} = - \frac{{h{J_{12}}}}{4} \mp \frac{1}{2}\sqrt {{{({c_1} - {c_2})}^2} + {h^2}J_{12}^2} $

带入方程即可解出m，n (m’，n’，m，n均大于零)和相应波函数：

(16) $\begin{array}{l}{\psi _1} = \alpha (1)\alpha (2), {\psi _2} = m\alpha (1)\beta (2) - n\beta (1)\alpha (2)\\{\psi _3} = {m^{'}}\alpha (1)\beta (2) + {n^{'}}\beta (1)\alpha (2), {\psi _4} = \beta (1)\beta (2)\end{array}$

实际上核磁共振波谱显示的峰信号来自氢核的跃迁，我们更关心的不是波函数能级的高低，而是能够发生跃迁的能级和能量差。

目前我们讨论的还仅限于氢核处于恒稳磁场中的情形。而磁共振现象源于从磁源发出的电磁场脉冲，氢核持续被激发后回到基态才产生峰信号。电磁脉冲一般需要用三角或其他周期函数描述，这里为了简便，假设磁场大小恒定且沿x方向，则根据量子跃迁的微扰理论^{[7, 9]}，微扰哈密顿量为：

(17) ${H^{'}} \propto {B^{'}}({\hat I_{1x}} + {\hat I_{2x}})$

而峰强正比于积分：

(18) ${\left| {\left\langle {{\psi _i}} \right.\left| {{H^{'}}} \right|\left. {{\psi _j}} \right\rangle } \right|^2} \propto {\left| {\left\langle {{\psi _i}} \right.\left| {{B^{'}}({{\hat I}_{1x}} + {{\hat I}_{2x}})} \right|\left. {{\psi _j}} \right\rangle } \right|^2} \propto {\left| {\left\langle {{\psi _i}} \right.\left| {{{\hat I}_{1x}} + {{\hat I}_{2x}}} \right|\left. {{\psi _j}} \right\rangle } \right|^2}$

计算积分的值不难发现，虽然有4个波函数但只能产生4个可能的跃迁：

(19) ${\psi _1} \to {\psi _2}:\left\langle {{\psi _1}} \right|{\hat I_{1x}} + {\hat I_{2x}}\left| {{\psi _2}} \right\rangle = \frac{\hbar }{2}(m - n)$

(20) ${\psi _1} \to {\psi _3}:\left\langle {{\psi _1}} \right|{\hat I_{1x}} + {\hat I_{2x}}\left| {{\psi _3}} \right\rangle = \frac{\hbar }{2}(m' + n')$

(21) ${\psi _2} \to {\psi _4}:\left\langle {{\psi _2}} \right|{\hat I_{1x}} + {\hat I_{2x}}\left| {{\psi _4}} \right\rangle = \frac{\hbar }{2}(m - n)$

(22) ${\psi _3} \to {\psi _4}:\left\langle {{\psi _3}} \right|{\hat I_{1x}} + {\hat I_{2x}}\left| {{\psi _4}} \right\rangle = \frac{\hbar }{2}(m' + n')$

跃迁强度与积分的模平方成正比。现在可以计算出峰的频率和相对强度(表1)：

由此我们可以做出一个粗糙的核磁图(图3)：

从谱图中不难发现：(1)单个氢核的确将另一个氢核裂分为了两重峰，这与实验事实相符合：(2)两重峰的峰高并不相同，这并不奇怪。事实上，这恰好解释了真实的核磁谱图中的roof effect。(3)从推导过程中，我们发现并不能分别将两个氢核归为其中的某一侧的两重峰，因为每一个跃迁都涉及到耦合态的波函数，即涉及两个氢核的跃迁，而不是其中的某一个。屏蔽常数仅仅决定v的位置，而精细结构仅仅由耦合常数J和屏蔽常数之差决定。(4)事实上任意两个氢核的自旋相互作用都可以这样表达，相距很远的氢核因为耦合常数为零而不发生耦合，因此耦合常数可以表征氢间的连接信息。(5)平时常见的谱图中，我们似乎能将三重峰、两重峰分别归于某些特定的氢基团，是因为v’>>J₁₂的结果，在这种情况下，裂分峰会倾向于集中分布。

我们应用量子力学方法对核磁共振中的耦合裂分现象进行了思考和解释，对于更复杂的裂分情形(如三重峰的产生等)，都可以用以上方法辅以计算机软件计算导出；而其他一些核磁现象(如化学环境相同的氢不发生耦合裂分)可以通过哈密顿量与自旋算符对易性等分析得出。虽然借用量子力学手段解释自旋裂分现象可能不够直观、不易理解，但与许多教科书给出的定性解释相比，本文介绍的量子力学处理是更详细、更严格的理论解释。