热分析实验和X射线粉末衍射(XRD)实验是仪器分析实验中的重要实验。在武汉大学化学实验中心的教学安排中，传统热分析实验是对某一个确定的样品，如CuSO₄·5H₂O，进行测试，通过测量样品的质量变化和进行差示扫描热分析得到热重曲线和DSC曲线，然后进行数据分析；XRD实验测试是对某一个具有明确晶体结构的样品上机进行测试，得到衍射曲线，然后进行分析^[1]。这种传统的实验方法，其目的是让学生通过实验掌握实验原理，学会仪器操作，但往往学生学习兴趣不高，对仪器的作用缺乏实际感受和深入思考。因此，需要以当前研究热点为实验对象，并且结合多种仪器手段的实验，才能够极大吸引学生的学习兴趣。

固体火箭推进剂是航天发射用火箭发动机和导弹等的主要化学动力来源。在固体推进剂中，高氯酸铵(Ammonium Perchlorate，AP)是提供燃料燃烧所需氧的最主要氧化剂，其热分解过程会直接影响推进剂的整个燃烧过程^[2-4]。添加燃烧催化剂是改善AP热分解性能的一种重要方法，通过大量研究，发现过渡金属原子具有催化分解AP的活性，如二茂铁及其衍生物，已经成为AP分解的优异催化剂，在固体推进剂领域有着广泛的应用^[5]。随着纳米技术的快速发展，纳米过渡金属氧化物(如CuO、ZnO、NiO等)具有比表面积大、有效原子含量高的特点，显示了良好的AP热分解催化性能^[6-8]，其中纳米Fe_xO_y近年来在AP催化分解领域成为研究热点^[9-13]，如通过水热法制备的纳米棒状的Fe₂O₃可以显著降低AP的热分解温度^[9]，又如水热法制得的Fe₃O₄纳米线可将AP的热分解温度降低50 ℃ ^[11]，微波加热法制备的Fe₃O₄纳米片可将AP的热分解温度降低51 ℃ ^[12]，在AP中加入2%沉淀法制备的纳米球形Fe₃O₄可将其热分解温度降低76 ℃ ^[13]。

水热法是近些年纳米材料研究的热点，与传统的沉淀法、煅烧法等相比，水热法具有容易控制晶型与形貌、减少团聚等优点，当然水热法一般也存在反应时间较长的不足^[14-17]。在我校本科生的实验教学中一直没有开展水热法制备纳米材料的实验。为了让学生学习水热反应制备纳米材料的技术，掌握利用XRD、TG、DSC等多种仪器分析手段对纳米材料进行结构表征和性能研究的技能，提高学生学习仪器分析实验的兴趣，我们开设了一个“合成–表征–应用”的仪器分析综合实验，即采用水热反应制备纳米Fe₃O₄，并进一步煅烧氧化得到10–20 nm纳米Fe₂O₃，采用TEM、XRD和热分析等仪器分析手段对产物进行结构表征和纳米Fe_xO_y催化AP热分解性能研究，取得较好教学效果，激发了学生学习与研究的兴趣。

(1)学习水热法制备纳米氧化物颗粒的方法；

(2)掌握XRD测定粉末材料晶体结构的方法；

(3)学习与掌握热分析技术研究晶体相变和分解过程的方法。

纳米Fe_xO_y的制备方法有沉淀法(含凝胶转化法)^{[13, 18, 19]}、水热法^[11]等，其中水热法是近些年纳米材料研究的热点，与传统的沉淀法、煅烧法等相比，水热法具有容易控制晶型与形貌、减少团聚等优点。

传统的制备Fe₃O₄的方法中是以Fe(Ⅱ)为原料，通过沉淀、氧化等步骤得到目的产物，或者以Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)混合物为原料，通过沉淀等步骤得到目的产物。本实验是以Fe(Ⅲ)为原料，在水热条件下通过草酸还原得到Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)混合物，并经过水热过程得到纳米Fe₃O₄。纳米Fe₃O₄经过空气中煅烧即可氧化为纳米Fe₂O₃。

$\begin{array}{l}\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + 3{{\rm{H}}_2}{{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4} + 6{\rm{N}}{{\rm{H}}_3} \to {\rm{Fe}}({{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4})_3^{3 - } + 6{\rm{NH}}_4^ + \\\;\;\;\;\;\;\;\;2{\rm{Fe}}({{\rm{C}}_2}{{\rm{O}}_4})_3^{3 - } + 10{{\rm{H}}^ + } \to 2{\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + 5{\rm{CO}} \uparrow + 7{\rm{C}}{{\rm{O}}_2} \uparrow + 5{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\\\;\;\;\;\;\;\;\;2{\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + 4{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}_3}{{\rm{O}}_4} + 8{{\rm{H}}^ + }\end{array}$

XRD、TG、DSC等仪器分析原理参考文献[1]。

三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、草酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氨水均为上海国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂；高氯酸铵为营口天元化工研究所股份有限公司生产的工业级试剂。

德国布鲁克公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪，日本的JEM-100CXII型透射电镜(TEM)，SETARAM公司的SETSYS-16综合热分析仪(TG-DSC)。

将3.00 g FeCl₃、4.67 g H₂C₂O₄·2H₂O和1.68 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于20 mL蒸馏水中，用氨水将溶液的pH调到4后转移到40 mL水热反应釜中，在100 ℃水热反应24 h，降温，过滤，沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤后，75 ℃真空干燥，得到黑色固体粉末，记为样品1。样品1在空气气氛中300 ℃煅烧6 h得到样品2。

晶体结构分析采用D8 Advance型X射线衍射仪进行广角X射线衍射分析，放射源用Cu靶Kα射线(λ = 0.15418 nm)，电压为40 kV，电流为40 mA，衍射角2θ = 5°–80°，扫描速率为6 (°)·min^-1。

采用JEM-100CXII型透射电镜(TEM)对样品进行形貌和粒径分析，加速电压为200 kV，发射器为LaB₆。

将用上述方法得到的纳米Fe_xO_y按照一定质量分数与AP进行研磨混匀后，称取5 mg左右加入到热分析仪的Al₂O₃坩埚中，在氮气氛中以10 ℃·min^-1的速率由室温升至500 ℃，记录相应数据，得到热分析曲线。

将得到的产物用XRD表征，结果如图1所示。从图1中可以看出，样品1为面心立方结构的Fe₃O₄，其特征峰与标准的Fe₃O₄一致(JCPDS，No.88-0866)；样品2为斜方六面体晶型α-Fe₂O₃(R-3c)，其特征峰与标准的α-Fe₂O₃一致(JCPDS, No.89-0596)。

所制备产物的粒径大小和形貌由透射电镜(TEM)观察，图2是所制备产物的透射电镜图。从图2中可以看出，样品1 (Fe₃O₄)和样品2 (Fe₂O₃)均为均匀的球形颗粒，其直径在10–20 nm范围内，煅烧前后粒径和形貌变化不大。

由于制得的Fe_xO_y粒径很小，具有很大的比表面，使其可以很好地附着在AP颗粒表面上。

图3和图4是纯AP和加了样品1 (纳米Fe₃O₄，添加量为2% (质量分数))和样品2 (纳米Fe₂O₃，添加量为2% (质量分数))作为催化剂的Fe_xO_y/AP的DSC曲线和热重曲线。结合图4中样品在250 ℃左右均无失重，可知图3中的246 ℃处的吸热峰应为AP的晶形变化，而后面的失重为样品的热分解导致。

从图3中可以看出，无论是否添加催化剂，所有样品在246 ℃的吸热峰为AP晶型变化的吸热峰，即AP从正交晶系相变到立方晶系的吸热峰，说明纳米Fe_xO_y对AP的晶型转化过程基本没有影响。

从图3a中可以看出，AP分解一般需要经历如下两个复杂的过程，即在318 ℃的低温分解阶段和452 ℃的高温分解阶段。普遍认为^[20]，在AP的低温热分解过程中，部分AP受热分解为在AP表面吸附的NH_3(s)和HClO_4(s)；当温度继续升高，到了高温热分解过程，AP表面吸附的NH_3(s)和HClO_4(s)开始逐渐脱附，并在气相中进一步反应生成Cl_2(g)、O_2(g)、N₂O_(g)和H₂O_(g)，并推动固相AP逐步分解。

从图3(b–c)中可以看出，纳米Fe_xO_y的加入对于AP的分解过程产生了明显的影响。

(1) Fe₃O₄催化剂对AP分解催化效果明显。

从图3b中可以看出，当加入2% Fe₃O₄时，AP的低温分解过程消失，而高温分解温度降到371 ℃，较纯AP降低了81 ℃，这表明纳米Fe₃O₄在AP的分解中具有良好的催化性能。

(2) Fe₂O₃催化剂对AP分解效果明显。

从图3c中可以看出，当加入2% Fe₂O₃时，AP的低温分解过程消失，而高温分解温度降到364 ℃，较纯AP降低了88 ℃，说明Fe₂O₃的催化效果更好。

纳米Fe_xO_y之所以表现出良好的催化性能，一方面是因为在AP的低温分解控制步骤中，电子需要从ClO₄^-转移到NH₄⁺，生成吸附态的NH_3(s)和HClO_4(s)，纳米Fe_xO_y可以充当电子转移的“桥梁”^[4]，从而促进了AP的分解。另一方面，纳米Fe₃O₄和纳米Fe₂O₃具有很大的比表面积，能够使更多的铁原子和AP接触，从而促进了AP的热分解^[21]。

(1)过渡金属催化AP热分解的机理是什么？

(2)常用的合成纳米材料方法有哪些，操作要点是什么？

(3)本实验中，热分析时要注意什么？

(4)纳米材料用作AP催化的优势在哪里？现从哪些方面进行了探索？你有什么新的思路？

(1)内容紧密结合学科前沿，有利于吸引学生的学习兴趣。

本实验的背景是体现国家科技实力的固体火箭推进剂，所用催化剂为纳米材料，两者均易引起学生的兴趣。学生可以通过查阅文献，提出多种路径，合成不同种类的纳米材料进行实验，激发科研探索的勇气和热情。

(2)实验内容综合性强，能够启发学生思考和选用多种技术手段和方法。

本实验可以推动学生对各种仪器的应用深入了解，促进学生自主学习。在课程开设过程中，学生尝试采用其他不用的方法制备纳米催化剂，并研究纳米材料的种类、形貌及粒径大小对催化效果的影响。除采用电镜、XRD外，学生还尝试选用其他合适的表征方式如红外、XPS、拉曼、比表面积对催化剂进行表征。

(1)实验学时安排和运行方式。

本实验学时为24个学时。在这个仪器分析综合实验里，学生需要在课前进行文献调研并提出实验方案。第一周先进行3–4个学时的汇报讨论，讨论确定几种合成纳米材料的方案，我们提供的方案是其中之一。剩余的2–3个学时学习并进行水热法的合成，并平行进行不同反应时间(1、2、4、8、12、24 h)和反应温度对纳米材料的影响，对于长时间的简单重复的后续反应，可以由学生课余或实验技术人员负责看管。第二周的6个学时进行后处理，并可结合学生自己的方案进行其他方案的合成纯化。第三、四周次交叉进行XRD等表征及催化AP的热分析研究，并简单小结。

(2)教学方法。

教学过程中，采用启发式教学方法，促进学生深入思考，培养学生创新意识。

实验过程中和实验结束后，多次组织学生进行实验汇报，会比较各种材料的优劣势并分析原因；根据大量文献及实验结果，讨论不同种类、粒径、形貌的材料对AP的不同催化效果，提出改进思路，有兴趣的学生可参加教师的相关课题研究，并可在开放实验中继续进行探索。根据平时的开放实验结果，又可应用于本科实验教学中，可使该实验的设计内容与时俱进，有较大的开放性。

本文设计了一个仪器分析的综合实验，通过水热法制备了纳米Fe₃O₄，并通过煅烧纳米Fe₃O₄得到纳米Fe₂O₃，对所得纳米材料进行了XRD和TEM表征，并将所得的纳米Fe_xO_y以不同的比例应用于AP的热分解，表明粒度均匀、粒径在10–20 nm的Fe_xO_y具有良好的催化性能。同时引导学生设计合成新材料，开拓学生视野，逐步养成善于提出问题、勇于实践的创新能力，并培养学生利用各种仪器设计实验、分析问题的科研能力。