第7题

题目

蛋白质中的巯基可以作为配体。多种酶中存在金属-硫簇。在含硫配体的研究中，得到过一类过渡金属离子与乙二硫醇离子(^-SCH₂CH₂S^-，简写为edt^2-)形成的双核络离子[M₂(edt)₄]^2- (M = V，Mn，Fe)。它们尽管通式相同，但结构不同，在[V₂(edt)₄]^2-中，每个V原子周围有六个硫原子配位，通过两个V连线中心有三个相互垂直的2次轴；当金属为Mn和Fe时，M周围有五个硫原子配位，形成四方锥形排布，[M₂(edt)₄]^2-离子有对称中心。

7-1  画出[V₂(edt)₄]^2-的结构。(忽略氢原子)

7-2  画出[M₂(edt)₄]^2- (M = Mn，Fe)的结构。(忽略氢原子)

7-3  写出[V₂(edt)₄]^2-中钒的价电子组态。磁性测试表明，它显抗磁性，简述原因。

7-4  [Mn₂(edt)₄]^2-可由MnCl₂溶液和Na₂(edt)溶液空气中反应得到，写出反应方程式。

分析与解答

本题的主要难点在于7-1和7-2，根据题目中提供的对称性的信息画出双核络离子的结构。由于没有“化学上的限制”，这两题更像是“立体几何”题，这类题没有什么太多的技巧，完全依靠个人的空间想象能力。然而，题干给出的信息并不完美，符合题意的答案并不止一种。

7-1 根据配位数和配位原子数，可以很容易算出8个S原子中的4个为桥连二配位的连接方式。符合题意的结构有以下两种：

左侧结构中4个桥连S原子来自两个edt^2-，右侧结构中4个桥连S原子则分别来自四个edt^2-。这两个结构都符合题意中的“通过两个V连线中心有三个相互垂直的2次轴”。我们也可以进一步写出两个结构的点群，分别为D_2h和D_2d (所有的D₂点群都包含三个相互垂直的2次轴)。

7-2 同样根据配位数和配位原子数，算出8个S原子中的2个为桥连二配位的连接方式。符合题意的结构有以下三种：

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