1 引言
光化学反应是指可见光或者紫外光参与的反应，它是地球上最基本的，也是最重要的化学反应过程之一。绿色植物的光合作用是地球生物赖以生存的物质基础；核酸的光损伤和光修复关系到人类的生存和繁衍；有机化合物在紫外线作用下生成的光化学烟雾会对人类健康和生态环境造成巨大危害；光电功能材料的工作原理包含一系列光诱导的电子传递和能量传递过程[1]。
2 势能面交叉的含义及发现历程
在多原子分子中，伴随着原子核的运动，不同电子态会相互靠近，由此出现势能面交叉或者避免交叉。在接近交叉的区域，由于不同电子态之间强烈的耦合，体系会快速地从一个电子态“跳跃”到另外一个电子态，发生超快的非绝热跃迁[8‒10]。势能面交叉可分为锥形交叉(conical intersection)和不同自旋态的交叉两种类型。
2.1 锥形交叉[11]
锥形交叉是指自旋相同的电子态之间的交叉，例如第一激发单态(S1态)和第二激发单态(S2态)之间可形成(S1/S2)交叉点，第一激发三态(T1态)和第二激发三态(T2态)之间可形成(T1/T2)交叉点。在锥形交叉点附近，两个电子态间强烈的耦合会诱发ps (10-12 s)、fs (10-15 s)甚至亚飞秒级超快的内转换过程。锥形交叉在很多光化学反应中起到了举足轻重的作用。生物体系(DNA和蛋白质)的光稳定性、一些功能蛋白体系(荧光蛋白、视觉神经蛋白、某些植物体中生物钟功能蛋白)的光反应、有机共轭分子的光异构化、聚集诱导发光现象等，都与锥形交叉引起的超快内转换过程密切相关。
势能面的锥形交叉是理论科学家提出的一个重要概念。如图1所示，相交的两个势能面显示了双锥形的拓扑结构特征，因此被称为锥形交叉。一个N原子的复杂体系共有f = 3N - 6个振动自由度。在锥形交叉点时，相交的两个态在(f - 2)个维度上的能量都是简并的，只在能量梯度差矢量(GD)和导数耦合矢量(DC)两个相互正交的方向上才能分开[12]。英国的Robb教授和他的合作者们[13]在参考从头算水平上发展了锥形交叉面上极小能量结构的全原子优化算法，并且预示了锥形交叉在烯烃、偶氮和羰基化合物的经典光化学反应中的重要作用。美国的Yakony教授课题组[14]从量子力学的基本原理出发，在理论上严格证明了玻恩-奥本海默势能面上锥形交叉存在的可能性，建立了描述交叉点拓扑结构的方法，奠定了势能面锥形交叉的理论基础。在Robb和Yarkony[8, 9, 14]关于势能面的锥形交叉做出原始创新性的工作之后的20多年内，大量的电子结构理论计算和非绝热动力学模拟让势能面锥形交叉的概念被人们所熟知。
图1
图1
通过锥形交叉点的光化学过程示意图
X1和X2代表能量梯度差矢量和导数耦合矢量，其中E1和E2分别为S0态和S1态的能量，q为任意大小的位移，
势能面的锥形交叉不仅仅是理论上的推测，实验上也给出了有说服力的证据。由于锥形交叉点附近的激发态衰减是一个非常快的过程，时间尺度一般在飞秒到皮秒之间，早期的实验观测不到这样的超快过程。2010年，Garavelli等[15]采用超快时间分辨光谱(分辨率< 20 ps)与分子动力学模拟相结合的方法研究了视紫红质中的发色基团的光异构化过程。在该实验中，如图2所示，当反应物顺式-视紫红质被光激发时(0时刻)，能检测到一个最大强度在650 nm左右的发光信号，这被指认为是反应物被激发后的荧光信号。随后该荧光信号(如图2中蓝色向下箭头所示)逐渐变弱，但波长不断变长直至1000 nm左右，此时(75 fs)荧光信号已经微弱到几乎探测不到，但另一个很弱的、波长1000 nm左右的吸收光谱信号被探测到。随后，该吸收光信号(如图2中红色向上箭头所示)的强度不断变大且蓝移，直到200 fs时稳定在560 nm左右，这就意味着生成了异构化反应的产物反式-视紫红质，因为产物的吸收光谱最高峰就在560 nm处。该实验中观测到的反应物部分荧光发射波长逐渐红移，以及随后的产物部分吸收光谱不断蓝移的现象与动力学模拟所揭示的通过势能面锥形交叉点的光诱导反应路径非常吻合(见图2)，而且实验观测和理论模拟的时间尺度也是一致的。上述原子尺度上的细节和飞秒时间分辨率中的发现构成了迄今为止光化学中锥形交叉点存在和重要性的最有力证据[15]。
图2
图2
视紫红质的光异构化反应示意图[15]
(a)基态(S0)和第一激发单态(S1)势能面，其中波浪线表示光激发过程，向下的蓝色箭头表示发射光，向上的红色箭头表示吸收光；(b)反应物结构；(c)锥形交叉点结构；(d)产物结构电子版为彩图
2.2 不同自旋态的交叉
两个不同自旋的电子态由于存在自旋-轨道耦合作用，也可能形成势能面的交叉，例如S1/T1交叉点。在不同自旋态的交叉点附近，被激发的电子可能发生自旋翻转，体系发生从一个自旋态到另外一个自旋态的系间窜越。系间窜越是自旋禁阻的过程，但在自旋-轨道耦合作用较强的体系中，例如过渡金属配合物，发生的几率也会比较大。
需要指出的是，还有可能存在多个不同电子自旋态的混合交叉。方维海教授课题组[16]在研究芳香族羰基化合物光异构和光解离反应时优化得到了S1、T2和T1三个电子态的势能面极小能量交叉结构，并且发现三面交叉是芳香族羰基化合物光化学反应的共同拓扑结构特征，具有普遍性。三面交叉点的发现合理解释了常规的吸收和发射光谱实验难以检测的暗态产生的途径和原因，随后被超快电子衍射实验所证实，这在探讨芳香族羰基化合物反应机理中具有里程碑式的意义。
3 势能面交叉的重要地位
图3
4 结语
实验上，随着超快时间分辨光谱技术的发展，人们可以观测到许多快速的激发态过程以及势能面交叉引起的非绝热现象。理论上，研究人员通过理论计算，可以确定势能面交叉点的分子结构,计算非绝热跃迁的速率。笔者认为，当前应该把势能面交叉的概念以及相关应用引入物理化学教材，这样不但有助于学生更好地掌握光化学反应的动力学，理解光化学和热化学之间的联系和区别，而且能够使学生了解更多的科技发展前沿，激发他们探索未知的兴趣。
参考文献
DOI:10.1039/cs9962500321 [本文引用: 1]
DOI:10.1038/nature09346 [本文引用: 3]
