碘化铅溶度积常数测定实验是大学一年级无机化学实验中必做的一个实验。根据各学校、各专业的学时要求等不同，测定碘化铅溶度积常数采用的方法主要有两种：一种是离子交换法，一种是分光光度法^[1-4]，分光光度法是更常采用的。但在长期的实验教学中发现，分光光度法测定碘化铅溶度积常数的测定方法存在一定问题^[5]，导致测定数据与理论值相差较大，影响对学生实验成绩的评定，特别影响学生做实验的信心和兴趣。针对测定方法存在的问题，研究了分光光度法测定碘化铅溶度积常数的实验过程，简化了实验环节和数据处理过程，使实验测定的数据更准确，特别是减少了实验药品，避免了浪费，减少了污染，符合绿色化学的理念。为了判断比较测试结果的准确程度，通过热力学公式推导、计算和作图，给出了$\ln K_{{\rm{sp}}}^\ominus $与1/T的直线方程。

通过分光光度法测定碘化铅溶度积常数的实验，学生一方面可以学习分光光度计的使用方法，另一方面可以加深对原理的理解，是大学一年级实验中常采用的。但目前实验教材上的测定方法存在以下问题：

(1)药品易拿错。虽然所用药品只有6种：6.0 mol·L^-1 HCl、0.015 mol·L^-1 Pb(NO₃)₂、0.035 mol·L^-1 KI、0.0035 mol·L^-1 KI、0.020 mol·L^-1 KNO₂和0.010 mol·L^-1 KNO₂，但0.035 mol·L^-1 KI与0.0035 mol·L^-1 KI、0.020 mol·L^-1 KNO₂与0.010 mol·L^-1 KNO₂非常易混、拿错。如果加错试剂，将导致所做整个实验失败。

(2)测定步骤繁琐。原方法测定实验步骤包括：①配制标准溶液、显色；②制备PbI₂饱和溶液、显色；③测定溶液的吸光度A。尤其是第二步操作比较繁琐，需要学生自己用移液管取相同体积的Pb(NO₃)₂溶液、不同体积的KI溶液和去离子水制备3份PbI₂饱和溶液(费时)，用橡皮塞塞紧试管，充分摇荡，大约摇20 min后将试管静置3–5 min。在装有干燥滤纸的干燥漏斗上将制得的含有PbI₂固体的饱和溶液过滤，同时用干净、干燥的试管接取滤液。弃去沉淀，保留滤液，需要耗时40 min以上。

(3)所用器材多，且都需干燥处理。除配制标准溶液需要5支小试管外，还须用到3支大试管、6支小试管、3个漏斗，需要每次上课前，用干燥箱干燥所用的实验器材。所用干燥器材过多，处理麻烦。

(4)实验数据处理麻烦、易错。本实验除5个标准溶液的数据处理外，每个样品测定还需要计算和填写Pb(NO₃)₂溶液的体积、KI溶液的体积、去离子水的体积、溶液总体积、I^-的初始浓度、Pb²⁺的初始浓度、滤液反应后的吸光度A、由标准曲线查得的c(I^-)、沉淀溶解平衡时I^-的浓度、沉淀溶解平衡时Pb²⁺的浓度和碘化铅溶度积11个数据，3份样品需要计算填写33个数据，加上最后计算碘化铅溶度积常数的平均值，需要计算填写34个数据，极易造成计算错误。

(5)不同步显色，造成结果偏大。由于自制PbI₂饱和溶液所需时间较长，使PbI₂饱和溶液和标准溶液显色时间相差40 min到1 h，使标准溶液吸光度减小0.1–0.2，计算时查得的c(I^-)数值偏大，最后的计算结果偏大。

针对分光光度法测定碘化铅溶度积常数实验中存在的问题，我们进行了实验改进，改进的地方如下：

(1)减少了3种药品，增加了1种药品，使实验药品减为4种：6.0 mol·L^-1 HCl、0.0035 mol·L^-1 KI、0.020 mol·L^-1 KNO₂、PbI₂饱和溶液。实验药品种类减少，减少了Pb(NO₃)₂溶液，减少了由于它过剩带来的污染，特别是减少了易拿错的2种药品：0.010 mol·L^-1 KNO₂和0.035 mol·L^-1 KI，使实验出错的概率大大降低。

(2)不需要现制备PbI₂饱和溶液，可以实验室先制备好PbI₂饱和溶液。该饱和溶液可以长期使用，只要在使用前半小时摇匀后静置即可，避免了操作繁琐。特别是避免了每次都制备PbI₂饱和溶液的浪费。

制备PbI₂饱和溶液，以下三种方式都可以：①将PbI₂固体溶于水制得；② Pb(NO₃)₂溶液和KI溶液反应制得PbI₂沉淀后，用蒸馏水洗涤沉淀2–3次，将此沉淀溶于水制得；③以前实验中剩余的PbI₂饱和溶液，底部有沉淀。每种方式制备的PbI₂饱和溶液，用前半小时震荡摇匀、静置。

(3)绘制A-c(I^-)标准曲线与原方法类似，但测定吸光度的溶液中先不加入HCl，测定之前，与样品同时加入HCl后，开始测定。

(4)用吸量管分别在3支干净、干燥的小试管中加入PbI₂的饱和溶液2.00 mL，再分别加入2.00 mL 0.020 mol·L^-1 KNO₂溶液、2.00 mL去离子水及6.0 mol·L^-1 HCl溶液1滴(测试前加入)。摇匀后，分别倒入2 cm比色皿中，以水做参比溶液，在525 nm波长下测定溶液的吸光度A。

改进后的实验步骤简化为：

(1)绘制A-c(I^-)标准曲线。

在5支干净、干燥的小试管中分别加入1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 mL 0.0035 mol·L^-1 KI溶液，再分别加入2.00 mL 0.020 mol·L^-1 KNO₂溶液、3.00 mL去离子水及1滴6.0 mol·L^-1 HCl溶液(测试前加入)。摇匀后，分别倒入比色皿中。以水做参比溶液，在525 nm波长下测定吸光度A。以测得的吸光度A为纵坐标，以相应I^-浓度为横坐标，绘制出A-c(I^-)标准曲线。

(2)测定PbI₂饱和溶液的吸光度。

①将存储的PbI₂饱和溶液在使用前摇匀、静置(进入实验室首先进行这步操作，可节省时间)，半小时后过滤；

②用吸量管分别取过滤后PbI₂饱和溶液2.00 mL加入3个干燥的小试管中，再各分别加入2.00 mL 0.020 mol·L^-1 KNO₂溶液、2.00 mL去离子水及6.0 mol·L^-1 HCl溶液1滴(测试前加入)。摇匀后，分别倒入2 cm比色皿中，以水做参比溶液，在525 nm波长下测定溶液的吸光度A。

(3)数据记录与处理。

将实验中得到的各项数据记入表格中，计算得到碘化铅溶度积常数。

用改进后的实验方法测定了19 ℃时碘化铅溶度积常数，测定标准溶液吸光度数据如表1所示。

绘制A-c(I^-)标准曲线如图1所示。

碘化铅饱和溶液吸光度数据测定及碘化铅溶度积常数(19 ℃)计算如表2所示。

应用改进后的测试方法测得的碘化铅溶度积常数平均值为7.7 × 10^-9，比采用原方法^[4]测得的数据更准确，原方法在15–20 ℃之间测得的数据一般在2.0 × 10^-8–3.0 × 10^-8 (文献值25 ℃时9.8 × 10^-9)。应用改进后的测试方法，还分别测试了5、10、15、20、25 ℃时碘化铅的溶度积常数，分别为：2.8 × 10^-9、4.2 × 10^-9、5.5 × 10^-9、8.3 × 10^-9和1.05 × 10^-9，与文献值2.6 × 10^-9、3.9 × 10^-9、5.4 × 10^-9、7.5 × 10^-9和9.8 × 10^-9相比接近^[6]。误差主要来自作图，由标准曲线查c(I^-)。

学生实验也可增加不同温度时碘化铅溶度积常数测定，但只须测一个高于室温10 ℃左右、一个低于室温10 ℃左右时的值即可，也可测一个低于室温10 ℃左右、一个低于室温5 ℃左右时的值。将装有PbI₂饱和溶液的试管置于水浴，控制温度，保持15 min以上(期间应不时震荡试管几次)，取其溶液，按前述PbI₂饱和溶液的吸光度测试方法同样测试，数据可按表2记录和处理，也可进一步参照下述表3和图2记录和处理。

查文献一般只能查得25 ℃时碘化铅溶度积常数，如果测定时的温度不是此温度，不好判断测试结果的好坏。根据$ {{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}G_{\text{m}}^{\ominus }={{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}H_{\text{m}}^{\ominus }-T\times {{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}S_{\text{m}}^{\ominus }$和${{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}G_{\text{m}}^{\ominus }=-RT\ln {{K}^{\ominus }} $^[6]，则$ \ln {{K}^{\ominus }}=-\frac{{{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}H_{\text{m}}^{\ominus }}{RT}+\frac{{{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}S_{\text{m}}^{\ominus }}{R}$，则$\ln K_{\text{sp}}^{\ominus }=-\frac{{{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}H_{\text{m}}^{\ominus }}{RT}+\frac{{{\text{ }\!\!\Delta\!\!\text{ }}_{\text{r}}}S_{\text{m}}^{\ominus }}{R} $，将不同温度时的碘化铅溶度积常数文献值代入，求出不同温度时的$ K_{\text{sp}}^{\ominus }$和1/T，数据如表3所示。

以1/T作横坐标、$\ln K_{\text{sp}}^{\ominus } $作纵坐标作图，得到$\ln K_{\text{sp}}^{\ominus } $和1/T关系图，如图2所示。

由图2可求得该直线方程的斜率和截距，得到直线方程$ \ln K_{\text{sp}}^{\ominus }=-5520(1/T)+0.1161$，将测试时的热力学温度代入，可求出该温度时的碘化铅溶度积常数文献值，与之对照，可知测试结果准确程度。

改进实验方法后，可以减少所用药品的数量，特别是去掉了2种容易拿混的药品，从原来的6种减为4种。减少了实验环节，省略了PbI₂饱和溶液的制备环节，减少了出现错误的机会，避免了药品的浪费，也减小了污染。特别是缩短了样品溶液和标准溶液显色时间，使测定结果更准确，简化并减少了一半的实验数据计算处理。改进后的测定碘化铅溶度积常数的方法是一个简便易行、值得采用的方法，特别是根据给出的$\ln K_{\text{sp}}^{\ominus } $与1/T的直线方程，学生可知自己测试结果是否准确，教师也可评价测试结果的优劣。