在高分子化学的教材中，实施自由基聚合的聚合方法通常分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。其中，悬浮聚合体系包括单体、油溶性引发剂、水、分散剂四个基本组分，借助分散剂的稳定作用，在单体液滴表面形成保护层，在引发剂作用下逐渐形成为聚合物珠粒。与其他几种聚合方法比较，悬浮聚合的工艺简单，产物易分离，因此在开设高分子化学实验课程的各个高校里，悬浮聚合是必选的教学内容^{[1, 2]}。

在实际的工业生产中，采用悬浮聚合合成的聚合物主要是聚氯乙烯、可发性聚苯乙烯、离子交换树脂母体。采用悬浮法生产的聚氯乙烯约占到80%–82%，聚合过程和机理较为复杂，例如，聚合过程中温度和压力需要保持恒定，多采用高活性和低活性引发剂复合使用，凝胶效应在单体转化率15%左右就会出现等。为了使悬浮聚合实验便于学生操作，在目前各高校的实验教材中，多选择更为简单的组成体系，以苯乙烯为单体，聚乙烯醇(PVA)为分散剂，偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，水为反应介质^[3]。

即便如此，这对于刚接触高分子化学实验的本科生来说，仍具有一定的挑战性，聚合过程中经常出现聚合物粘结现象，实验的成功率很低。根据我校五年来的统计数据，一般在30%以下，与其他院校的数据基本一致^{[4, 5]}。因此，针对大学化学实验中开设的悬浮聚合实验，我们进行了五年的追踪观察和实验摸索，形成了一套较为完整的数据资料，希望对其他高校开设悬浮聚合实验有所帮助和启发。

悬浮聚合中影响反应速率、体系稳定性、产物形态和产率的因素主要是搅拌强度、分散剂种类和浓度、水油比、聚合温度、引发剂种类和用量、单体种类等。例如，反应温度低于70 ℃时，由于引发剂分解速率太慢，反应几小时甚至无法得到聚合产物；反应温度升至80 ℃时，由于溶剂的剪切作用增强，单体液滴在容器内的运动加快，产率逐步升高；但是反应温度高于85 ℃后，聚合物珠粒易软化，经常出现产物粘接在烧瓶壁的情况。然而，在这些影响因素中最重要的应该是分散剂的选择。

分散剂分为两大类：水溶性有机高分子材料和不溶于水的无机粉末材料，应用较多的是前者，主要有聚乙烯醇、聚丙烯酸的盐类、改性纤维素衍生物^[6]、明胶^[7]、淀粉^[8]等，这类分散剂需要在聚合反应前升温溶解，起到稳定聚合体系的作用。在为本科生开设的悬浮聚合实验中，选择较多的是聚乙烯醇。

聚乙烯醇的型号较多，常见的有PVA 1788、1792、1799，都可以用作乳液聚合的乳化剂和分散剂。我们曾尝试用1799作为分散剂，但发现其稳定悬浮聚合的能力较弱。在本科生开设的悬浮聚合实验中，若单体为15 mL苯乙烯，需要加入约0.02 g的PVA 1788，反应3 h，即可得到粒径均匀的聚苯乙烯颗粒。但若选择的是絮状PVA 1799，需要加入0.2 g，才能起到分散剂的作用。所以目前选择的PVA多是1788型。

分散剂PVA的用量同样影响到聚合物的状态。在同等的实验条件下，比如苯乙烯(15 mL)为单体，AIBN (0.2 g)为引发剂，水(80 mL)、PVA 1788为分散剂，产物随PVA用量的变化如表1所示。因此在这个经典的悬浮实验中，PVA 1788的用量应控制在0.02–0.05 g范围内。

为了提高实验的趣味性和学生积极性，建议在悬浮聚合的实验中尝试其他分散剂的研究。我们先后尝试以聚乙二醇(PEG)、碳酸钙、碳酸镁为分散剂，都实现了单体的悬浮聚合^{[9, 10]}。

在为本科生开设的悬浮聚合实验中，单体以苯乙烯最为常见，其沸点高(146 ℃)、毒性低(LD50：5000 mg·kg^-1)，安全性好，但气味较大，对初次接触的本科生来说较为难闻，我们尝试以丙烯酸酯类单体来代替。在其他实验条件相同的情况下：分散剂为碳酸镁(2.5 g)，水油体积比为6 : 1，反应温度为80 ℃，引发剂占单体的3%，单体分别为甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)，考查产率随时间的变化，结果如图1所示。

由图1可知，随着反应时间的延长，单体的转化率增加，聚合物产率提高。反应2 h时，单体MMA和St对应的产率分别为81.8%和75.2%，反应4 h时后，MMA的产率增加到93.3%，而St的产率仅为88.2%。反应时间在4 h以上时，多数单体已经由液滴形式转变为共聚物的珠粒，聚合物的产率基本恒定，这说明同等实验条件下，MMA的反应速率明显快于St。但同时发现，聚苯乙烯(PS)的粒径大于PMMA，说明单体为St时，需要加入更多量的分散剂。

自由基共聚合是高分子化学理论课的重要章节，研究共聚合是合成共聚物的必要手段，而两种单体之间的竞聚率是影响共聚物组成的决定因素，多种共聚物的合成都采用了悬浮聚合，因此悬浮聚合的研究应当与竞聚率结合起来。以常见的单体St、MMA为例，两者竞聚率r₁为0.52，r₂为0.46，两者竞聚率接近，易实现有恒比点的非理想共聚。选择碳酸钙为分散剂(2.0 g)，BPO为引发剂(0.31 g)，水油比为6 : 1，反应3 h，St-MMA共聚物的粒径和产率随着St/MMA比例发生变化，如图2所示。

由图2可知，随着St/MMA体积比例的增加，产率逐步降低，当单体全部为MMA时，产率为91.35%，当St/MMA为1/1时，产率降到82.25%，说明加入的St单体越多，共聚反应的速率越慢，这与两种单体均聚的规律是一致的。而聚合物的粒径随着St/MMA增加稍有增大，这与两种单体的亲水性有关，MMA的亲水性稍大。鉴于粒径变化较小，而产率降低显著，为了让学生对悬浮聚合有更直观的理解，保证聚合物的产率在85%以上，粒径约0.6 mm，建议St/MMA比例控制在0.2–0.6范围内。根据St-MMA非理想共聚的共聚行为方程，在恒比点时，单体单元占共聚物的摩尔分率F₁、单体占单体混合物的摩尔分率f₁、竞聚率r₁和r₂满足F₁= f₁ = (1 - r₂)/(2 - r₁- r₂) = 0.53，此时正在0.2–0.6范围内，教学过程中，悬浮聚合实验与竞聚率就能结合起来，加深对理论知识的认识。

高分子化学实验作为高分子化学和高分子材料课程的实践基础，在教学环节既要强化理论课的基础概念，又要培养学生的实验操作能力。而悬浮聚合实验是高分子化学实验的重要组成部分，通过对实验内容的改进和拓展，提高了学生的实验积极性，加深了他们对化学反应机理的理解，并丰富了教学内容，有利于向综合性研究性实验转变。