2018年11月30日，第32届中国化学奥林匹克(决赛)理论考试在山东济南顺利举行。相比于往年，本次决赛的试题考查内容回归基础，引导学生用简单化学原理去解决复杂的化学问题。在此，我们对第32届中国化学奥林匹克(决赛)理论试题进行了详细的解答，并对试题中涉及的化学问题进行了深入的探讨。

第1题

题目

近年来，研究人员制得了一系列含Ir的化合物。

1-1在该系列化合物中，[IrO₄]⁺有A、B、C三种异构体。A无对称中心，Ir-O键的键长均为170.8 pm。B中Ir的配位数为4，氧化态为+7，只有两种Ir-O键，键长分别为188.8 pm和168.0 pm，C中只有一个镜面，也只有两种Ir-O键，键长分别为209.6 pm和167.9 pm。画出A、B、C的结构。

1-2 IrBr₃与N₂O₅可在室温下反应，得到一紫色配合物Ir₃O(NO₃)₁₀，同时产生一红棕色的液体单质，并释放出具有顺磁性的无色气体，写出该反应的方程式。

1-3具有三方双锥构型的Cr(CO)_x(NO)_y配合物，满足18电子规则，计算x和y。

分析与解答

1-1对于异构体A，只有一种Ir-O键，无对称中心。根据Ir在周期表中的位置，可以轻松联想到[IrO₄]⁺的等电子体OsO₄，因此A也具有正四面体的结构。正四面体为T_d点群，无对称中心，与题意相符。

对于异构体B，168.0 pm的Ir-O键长与A的Ir-O键长接近，应该也对应Ir＝O双键键长，而更长的188.8 pm就可能对应Ir-O单键。A中的Ir为+9价，B与A化学式相同，但Ir为+7价，因此B中氧不全为-2价，可能含有过氧基团。可以联想到CrO₅等结构，四配位的Ir与四个O相连，其中一对O原子以过氧键相连，即与题意相符。

对于异构体C，分析给出的键长信息，167.9 pm也对应Ir＝O双键键长。此外C中还存在比B中键长更长的Ir-O单键，可以联想到更弱的超氧配建或臭氧配键。再根据对称性信息，不难得出C为三配位结构，符合题意。

1-2根据题意，反应物为IrBr₃和N₂O₅，产物为配合物Ir₃O(NO₃)₁₀，红棕色液体单质对应Br₂。至此，该反应还缺少还原产物，因此可以想到顺磁性无色气体为NO，得到未配平方程式：

${\rm{IrB}}{{\rm{r}}_{\rm{3}}}{\rm{ + }}{{\rm{N}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{5}}} \to {\rm{I}}{{\rm{r}}_{\rm{3}}}{\rm{O}}{\left( {{\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}} \right)_{{\rm{10}}}}{\rm{ + NO + B}}{{\rm{r}}_{\rm{2}}}$

该题难度在于配平方程式，此处介绍三种配平该方程式的方法：

(1)利用原子守恒配平。

先定方程式中组成最复杂的物质Ir₃O(NO₃)₁₀的计量数为1，根据原子守恒，IrBr₃的计量数为3，根据Br原子守恒，产生9/2个Br₂。最后需要用N₂O₅配平含N和O的物种，可以设生成x分子NO，则有方程式：

$\left( {x + {\rm{ }}30{\rm{ }} + {\rm{ }}1} \right){\rm{ }}:{\rm{ }}\left( {10{\rm{ }} + x} \right){\rm{ }} = {\rm{ }}2{\rm{ }}:{\rm{ }}5$

解得x = 4。

因此反应方程式为：

${\bf{6IrB}}{{\bf{r}}_{\bf{3}}} + {\rm{ }}{\bf{14}}{{\bf{N}}_{\bf{2}}}{{\bf{O}}_{\bf{5}}} ＝{\bf{2I}}{{\bf{r}}_{\bf{3}}}{\bf{O}}{\left( {{\bf{N}}{{\bf{O}}_{\bf{3}}}} \right)_{{\bf{10}}}} + {\rm{ }}{\bf{8NO}}{\rm{ }} + {\rm{ }}{\bf{9B}}{{\bf{r}}_{\bf{2}}}$

(2)利用氧化还原电子转移数配平。

本反应中化合价升高的物种是Ir(+3) → Ir(+4)和Br(-1) → Br(0)，当生成1分子Ir₃O(NO₃)₁₀时，伴随9/2分子Br₂的形成，共给出3 × 1 + 9 × 1 = 12个电子。本反应中发生化合价降低的物种只有N₂O₅中+5价N变为NO中+2价N，每生成一分子NO得到3个电子，因此生成1分子Ir₃O(NO₃)₁₀伴随12 ÷ 3 = 4个NO。最后用N或O守恒算出需要7分子N₂O₅，将化学计量数全部化为整数后得到配平的方程式：

${\bf{6IrB}}{{\bf{r}}_{\bf{3}}} + {\rm{ }}{\bf{14}}{{\bf{N}}_{\bf{2}}}{{\bf{O}}_{\bf{5}}} ＝{\bf{2I}}{{\bf{r}}_{\bf{3}}}{\bf{O}}{\left( {{\bf{N}}{{\bf{O}}_{\bf{3}}}} \right)_{{\bf{10}}}} + {\rm{ }}{\bf{8NO}}{\rm{ }} + {\rm{ }}{\bf{9B}}{{\bf{r}}_{\bf{2}}}$

(3)利用氧化还原电子转移数配平(简便方法)。

在利用氧化还原电子转移数配平方程式时，可以通过任意指定某一化合物中各原子的化合价简化计算。本题中，可以假设IrBr₃中两种元素均为0价，因此生成Br₂不发生化合价变化，而每生成1分子Ir₃O(NO₃)₁₀涉及3个Ir从0升到+4价，共转移12个电子。后续计算同上法，也可得到配平的方程式：

${\bf{6IrB}}{{\bf{r}}_{\bf{3}}} + {\rm{ }}{\bf{14}}{{\bf{N}}_{\bf{2}}}{{\bf{O}}_{\bf{5}}} ＝{\bf{2I}}{{\bf{r}}_{\bf{3}}}{\bf{O}}{\left( {{\bf{N}}{{\bf{O}}_{\bf{3}}}} \right)_{{\bf{10}}}} + {\rm{ }}{\bf{8NO}}{\rm{ }} + {\rm{ }}{\bf{9B}}{{\bf{r}}_{\bf{2}}}$

1-3三方双锥结构说明该配合物有五个配体。在配合物中，通常认为CO贡献2个电子，NO贡献3个电子(NO⁺是CO的等电子体)，Cr本身含有6个价电子，可以据此列出方程组：

$\begin{array}{*{20}{l}}{6{\rm{ }} + {\rm{ }}2x + {\rm{ }}3y = {\rm{ }}18}\\{x{\rm{ }} + {\rm{ }}y{\rm{ }} = 5}\end{array}$

解得x= 3，y= 2。

实际上，NO也可以以折线型配位，贡献一个电子，本题中并未排除这种配位类型存在的可能性。设有a个NO以直线型配位，b个NO以折线型配位，可以列出方程：

$\begin{array}{*{20}{l}}{6{\rm{ }} + {\rm{ }}2x + {\rm{ }}3a + b = {\rm{ }}18}\\{x{\rm{ }} + {\rm{ }}a{\rm{ }} + {\rm{ }}b{\rm{ }} = 5}\end{array}$

当b = 0时，x = 3，a = 2；

当b = 1时，x = 1，a = 3；

当b > 1时，不再出现合理的正整数解。

综上，该配合物组成可能是Cr(CO)₃(NO)₂或Cr(CO)(NO)₄。

评析

通常认为，化合物中某一原子的氧化态不会超过+8。但在2014年，科学家们得到了表观氧化态为+9的Ir的化合物，这在当时是一个大新闻。了解该常识的学生看到本题可能首先会联想到这个发现，感兴趣的读者可以参考原始文献^[1]。

本题第一问考查学生们化合价和分子结构的知识，题目中给出的信息充足，不难推出正确的结构；第二问考查选手配平复杂氧化还原方程式的能力，配平氧化还原方程式是化学竞赛的基本能力；第三问考查配合物的十八电子规则，在结构化学、无机化学教材中都有专门的介绍和练习。总之本题是一道基础的无机化学考题，题目亮点在于为学生们普及了+9价Ir的发现。

第2题

题目

2-1在一定的条件下，AlMe₃与H₂NMe反应生成A，A的分子式为Al₈C₁₆N₈H₄₈。A是多面体分子，多面体的骨干由四边形和六边形构成，分子中除一条四次反轴外，没有其他独立的对称元素。写出生成A的化学反应方程式，画出A多面体骨干的结构，结构中的原子用元素符号表示。

2-2最近研究发现，在200 GPa压力下生成分子式为N₂F₈的B。B中存在N-N键，但2个N原子的配位数不同。画出该分子的结构，结构中的原子用元素符号表示，不在纸面上的化学键用楔形键表示。

2-3肼的制备一般采用Raschig反应，即在强碱性溶液中用NaOCl氧化NH₃来制取，反应分两步进行，第一步生成含Cl的中间体(方程式1)，中间体与NH₃进一步反应生成肼(方程式2)。含Cl中间体与生成的肼会发生副反应(方程式3)。有的工厂用尿素代替NH₃来生产肼，写出尿素生产肼的化学反应方程式(方程式4)。异烟肼(结构如下图)可以与银氨溶液发生银镜反应，写出化学反应方程式(反应式5)。

2-4通过X射线衍射测定了晶体W(N₃)₆的结构，结果发现，W(N₃)₆晶体属于三方晶系，其六方晶胞参数为：a = b = 939.62 pm，c = 722.25 pm，α = β = 90 ^o，γ = 120 ^o。已知晶体的密度为2.622 g cm^-3。该晶体的点阵型式是简单六方，通过计算推断结构基元。(阿伏伽德罗常数N_A = 6.022 × 10²³ mol^-1)

2-5分子H₃SiNCS中除H之外，其余原子共线，写出分子中N原子的杂化方式及分子中的大Π键。

分析与解答

本题为简单的结构综合题，由五个不同的部分组成，包含分子结构、晶体结构、简单元素等方面的知识。

2-1 AlMe₃与H₂NMe分别为Lewis酸和Lewis碱，产物A为多面体分子，且分子式十分有特点，不妨写成[AlNMe₂]₈。对比化学式，很容易地得知反应过程为：AlMe₃与H₂NMe先形成Lewis酸碱加合物，然后消除甲烷，聚合成笼状分子A。生成A的化学反应方程式为：

${\bf{8AlM}}{{\bf{e}}_{\bf{3}}} + {\rm{ }}{\bf{8}}{{\bf{H}}_{\bf{2}}}{\bf{NMe}}＝ {\left[ {{\bf{AlNM}}{{\bf{e}}_{\bf{2}}}} \right]_{\bf{8}}} + {\rm{ }}{\bf{16C}}{{\bf{H}}_{\bf{4}}}$

画出A多面体骨干的结构对于部分学生来说可能比较困难，题干中给出的信息比较少，仅有“多面体的骨干由四边形和六边形构成”和“分子中除一条四次反轴外，没有其他独立的对称元素”。若直接按照这两个条件去画结构，则对空间想象能力要求较高，也很浪费时间。

“分子中除一条四次反轴外，没有其他独立的对称元素”，这说明A属于S₄点群。[AlNMe₂]₈可以看成[(AlMe)(NMe)]₈，8个N和8个Al组成基本骨架。经典的S₄点群分子有S₄N₄F₄和1, 3, 5, 7-环辛四烯，两者结构类似。所以不妨换个思路：先从1, 3, 5, 7-环辛四烯出发，将骨架的碳原子替换成Al原子和N原子，Al和N交替排列，同时保持S₄点群，得到骨架1。A中的Al和N都是sp³杂化，除去甲基外还需要形成3根键，因此在每个N上接一个Al，每个Al上接一个N，得到骨架2，此时依旧保持S₄点群，且刚好为8个N和8个Al。最后根据成键数补齐骨架，再添上甲基，即可得到A的结构。

2-2本题为根据信息画出分子结构。在处理这类题的时候，往往需要注意该分子可能并不遵循经典价键理论，例如此题中的N₂F₈。在经典的共价键理论中，由于不存在2d轨道，N最多只能形成4根键，本题中N₂F₈中的N的配位数明显超过4。但是根据题干中给出的信息，不难判断N₂F₈只存在以下一种可能性：

2-3本题为根据信息写化学反应方程式，难度不大。根据题意，方程式1为NaOCl对NH₃的氧化，方程式2为方程式1的氧化产物和NH₃反应生成肼。不论是从氧化数，“含氯”还是分子结构，都能推断出中间体为NH₂Cl。

方程式1：$ {\bf{N}}{{\bf{H}}_{\bf{3}}} + {\rm{ }}{\bf{NaOCl}} ＝ {\bf{N}}{{\bf{H}}_{\bf{2}}}{\bf{Cl}}{\rm{ }} + {\rm{ }}{\bf{NaOH}}$

方程式2：${\bf{N}}{{\bf{H}}_{\bf{3}}} + {\rm{ }}{\bf{N}}{{\bf{H}}_{\bf{2}}}{\bf{Cl}}{\rm{ }} + {\rm{ }}{\bf{NaOH}} ＝ {{\bf{N}}_{\bf{2}}}{{\bf{H}}_{\bf{4}}} + {\rm{ }}{\bf{NaCl}}{\rm{ }} + {\rm{ }}{{\bf{H}}_{\bf{2}}}{\bf{O}} $

方程式3为中间体NH₂Cl和肼的反应，首先排除类似反应方程式2生成N₃H₇这种化合物，那么该反应就是不同氧化数的N之间的氧化还原反应。联想到肼的强还原性，不难写出方程式3。

方程式3：${{\bf{N}}_{\bf{2}}}{{\bf{H}}_{\bf{4}}} + {\rm{ }}{\bf{2N}}{{\bf{H}}_{\bf{2}}}{\bf{Cl}}{\rm{ }} + {\rm{ }}{\bf{2NaOH}} ＝ {{\bf{N}}_{\bf{2}}} + {\rm{ }}{\bf{2N}}{{\bf{H}}_{\bf{3}}} \cdot {{\bf{H}}_{\bf{2}}}{\bf{O}}{\rm{ }} + {\rm{ }}{\bf{2NaCl}} $

方程式4和方程式5则可以通过将原料分解为简单化合物来进行方程式的书写。尿素可以看作是二氧化碳(或碳酸)加NH₃，而异烟肼则可以看作是4-吡啶甲酸和肼。因此方程式4就相当于是从NH₃生成肼，方程式5就相当于肼的氧化反应。

方程式4：${\left( {{\bf{N}}{{\bf{H}}_{\bf{2}}}} \right)_{\bf{2}}}{\bf{CO}}{\rm{ }} + {\rm{ }}{\bf{NaOCl}}{\rm{ }} + {\rm{ }}{\bf{2NaOH}} ＝ {{\bf{N}}_{\bf{2}}}{{\bf{H}}_{\bf{4}}} + {\rm{ }}{\bf{N}}{{\bf{a}}_{\bf{2}}}{\bf{C}}{{\bf{O}}_{\bf{3}}} + {\rm{ }}{{\bf{H}}_{\bf{2}}}{\bf{O}}{\rm{ }} + {\rm{ }}{\bf{NaCl}} $

方程式5：$ {{\bf{C}}_{\bf{5}}}{{\bf{H}}_{\bf{4}}}{\bf{NCONHN}}{{\bf{H}}_{\bf{2}}} + {\rm{ }}{\bf{4Ag}}{\left( {{\bf{N}}{{\bf{H}}_{\bf{3}}}} \right)_{\bf{2}}}{\bf{OH}} ＝ {{\bf{C}}_{\bf{5}}}{{\bf{H}}_{\bf{4}}}{\bf{NCOON}}{{\bf{H}}_{\bf{4}}} + {\rm{ }}{\bf{4Ag}}{\rm{ }} + {\rm{ }}{{\bf{N}}_{\bf{2}}} + {\bf{7N}}{{\bf{H}}_{\bf{3}}} + {\rm{ }}{\bf{3}}{{\bf{H}}_{\bf{2}}}{\bf{O}}$

2-4本题为简单的晶体密度计算题，通过晶体密度和晶胞参数计算一个晶胞中的组成。一个晶胞中的W(N₃)₆个数为：

$\mathit{\boldsymbol{n}} =\frac{{\mathit{\boldsymbol{\rho}} \mathit{\boldsymbol{V}}{\mathit{\boldsymbol{N}}_{\bf{A}}}}}{\mathit{\boldsymbol{M}}}= \frac{{{\bf{2}}{\bf{.622 \times }}{{\left( {{\bf{939}}{\bf{.62 \times 1}}{{\bf{0}}^{{\bf{ - 10}}}}} \right)}^{\bf{2}}}{\bf{ \times 722}}{\bf{.25 \times 1}}{{\bf{0}}^{{\bf{ - 10}}}}{\bf{ \times sin120^\circ \times 6}}{\bf{.02 \times 1}}{{\bf{0}}^{{\bf{23}}}}}}{{{\bf{183}}{\bf{.84 + 14}}{\bf{.01 \times 18}}}}{\bf{ = 2}}{\bf{.00}}$

简单六方点阵型式中只有一个点阵点，因此，结构基元为2个W(N₃)₆。

2-5若直接从H₃SiNCS的分子式来看，其结构应该为：

此时，Si和其他原子并不在同一直线上，与题意不符。根据大Π键的思想，我们先用单键将所有的原子画出来，并标出剩余的电子数。显而易见，为了满足原子共线的条件，须形成两个4电子大Π键。那么剩下的问题是，Si要不要参与形成大Π键。从轨道对称性的角度来看，3d_xz与2p_x对称性匹配，3d_yz与2p_y对称性匹配，可以成键。从能量的角度看，Si的3d轨道参与成键有利于能量降低，也可以看作是SCN基团对于Si的p-dπ反馈键，与SiO₂中的成键方式类似。

因此，N为sp杂化，这一点可以直接从分子的直线构型得出。分子中形成了两个$ $。

第3题

题目

硼成键复杂，形成的化合物多种多样，许多化合物具有独特的结构。

3-1迄今为止对称性最高的封闭笼形硼烷负离子(与C₆₀对称性一样)与Cs⁺形成的盐X，可由CsB₃H₈来制备。X与H₂O₂反应(方程式1)，B-H键上的H全部被OH取代，转变成另一种盐Y。B₃N₃H₆在270 K与水反应，得到产物Z，其稳定构象是椅式六元环，具有三重旋转轴。Z加热到373 K左右发生分解(方程式2)，重新生成具有平面六元环结构的化合物。

3-1-1写出上述两个反应的方程式。

3-1-2 Y在水中的溶解度很小，说明原因。

3-1-3画出CsB₃H₈中负离子的结构。

3-2封闭笼形碳硼烷1, 7-C₂B₆H₈(结构如下图)在一定条件下，与CoCl₂、NaC₅H₅反应，扩笼生成了另一种笼形分子[{Co(C₅H₅)}₂(C₂B₆H₈)]，分子中存在金属-金属键，每个Co的配位原子数是10，处于笼骨干上的每个C原子的配位原子数是5，且都只与1个Co原子配位。画出[{Co(C₅H₅)}₂(C₂B₆H₈)]的结构。

分析与解答

本题主要是考查硼烷及其相关的结构和反应，相对较为简单，只要了解常见的多面体结构，即使对硼烷不太了解也可以依靠结构化学的知识进行解答。

3-1-1方程式1的关键在于推测出X的结构。题目中所给出的“与C₆₀对称性一样”是重要的突破口。C₆₀属于I_h点群，最高次轴为五次轴。常见的I_h点群多面体除了C₆₀外，还有正十二面体和正二十面体。而硼烷多面体由多个三角形面构成，因此X的阴离子结构为正二十面体闭式结构。

Wade规则指出，闭式硼烷的骨架电子数为2n+ 2，n为骨架顶点数。闭式硼烷每个顶点为BH基团，每个BH基团提供两个骨架电子，共2n个电子，为了满足Wade规则，还需两个电子。因此该阴离子带两个负电荷，X的化学式为Cs₂[B₁₂H₁₂]。对Wade规则的具体内容感兴趣的同学可以参看《高等无机结构化学》^[2]关于硼烷电子结构及Wade规则的阐述。

方程式1为：

${\bf{C}}{{\bf{s}}_{\bf{2}}}\left[ {{{\bf{B}}_{{\bf{12}}}}{{\bf{H}}_{{\bf{12}}}}} \right]{\rm{ }} + {\rm{ }}{\bf{12}}{{\bf{H}}_{\bf{2}}}{{\bf{O}}_{\bf{2}}} ＝ {\bf{C}}{{\bf{s}}_{\bf{2}}}\left[ {{{\bf{B}}_{{\bf{12}}}}{{\left( {{\bf{OH}}} \right)}_{{\bf{12}}}}} \right]{\rm{ }} + {\rm{ }}{\bf{12}}{{\bf{H}}_{\bf{2}}}{\bf{O}}$

B₃N₃H₆是经典的“无机苯”，其具有平面六元环结构。与水反应生成椅式六元环结构的Z，加热分解又回到平面六元环结构，这是一个从“苯”到“环己烷”，再回到“苯”的过程。不难想到，B₃N₃H₆与水发生的是加成反应。“无机苯”中B-N键的极性要远大于苯中的C-C键，可以较为容易地与水发生加成反应，产物Z为[BH(OH)NH₂]₃。由于硼上负氢的存在，在加热条件下，Z会优先消除氢生成更稳定的[B(OH)NH]₃。这一过程可以类比于苯在光照下与氯气反应生成六氯环己烷，然后消除生成三氯苯。

方程式2为：

${\left[ {{\bf{BH}}\left( {{\bf{OH}}} \right){\bf{N}}{{\bf{H}}_{\bf{2}}}} \right]_{\bf{3}}} ＝ {\left[ {{\bf{B}}\left( {{\bf{OH}}} \right){\bf{NH}}} \right]_{\bf{3}}} + {\rm{ }}{\bf{3}}{{\bf{H}}_{\bf{2}}}$

3-1-2 Y的晶体中具有大量氢键以及阴阳离子之间的络合作用，形成交联的网状结构，因此其水合能无法补偿破坏这些结构所需的能量，故溶解度不佳。其结构(以钾盐为例)如下图所示^[3]。

水溶性的好坏可以由溶解过程的自由能来大概判断，一般由晶体的晶格能、离子的扩散热和水化热三个部分决定。本题也是从这个角度来思考问题的，一般化合物的碱金属盐溶解性很好，其原因主要是碱金属离子的水合作用强且扩散吸热较少。而本题中出现了难溶的碱金属盐，那么问题必然出在晶格能。

3-1-3对于简单硼烷可以直接从氧化数解析硼烷结构。氢桥键不改变B的氧化数，每存在一个B-B单键使硼的总氧化数降低2，每存在一个硼桥键使硼的总氧化数降低4。在$ {{\text{B}}_{\text{3}}}\text{H}_{8}^{-}$中，B的总氧化数为+7，说明$ {{\text{B}}_{\text{3}}}\text{H}_{8}^{-}$中仅存在一根B-B键，第三个硼以氢桥键的形式连接，不难得到$ {{\text{B}}_{\text{3}}}\text{H}_{8}^{-}$的结构(下图左)。

在有些书上，大家可能会看到$ {{\text{B}}_{\text{3}}}\text{H}_{8}^{-}$的结构如上图右表示。这是因为在早期对于硼烷的研究中，晶体结构解析表明，$ {{\text{B}}_{\text{3}}}\text{H}_{8}^{-}$中的三个B近乎为等边三角形的三个顶点，因此常用B-B键加氢桥键的形式表示，这个结构式也一直沿用至今。而现在，一般认为只存在氢桥键，没有硼硼相互作用。

3-2碳硼烷是一种典型的异硼烷，常可以看作是通过[CH]替换硼烷中的[BH^-]形成。根据Wade规则，闭式硼烷的通式为$ {{\bf{B}}_{\mathit{\boldsymbol{n}}}}\bf{H}_{\mathit{\boldsymbol{n}}}^{\bf{2-}}$，因此闭式碳硼烷的通式为${{\bf{C}}_{\bf{2}}}{{\bf{B}}_{\mathit{\boldsymbol{n}}{\bf{ - 2}}}}{\bf{H}}_\mathit{\boldsymbol{n}}^{} $。对于目前所有已知的闭式碳硼烷，都可以通过扩张法合成对应的过渡金属碳硼烷。扩张法的一般流程为，先通过强电子还原剂，如Na等，还原碳硼烷，形成${{\rm{C}}_2}{{\rm{B}}_{n - 2}}{\rm{H}}_n^{2 - } $(巢式)甚至${{\rm{C}}_2}{{\rm{B}}_{n - 2}}{\rm{H}}_n^{4 - } $(蛛网式)，然后再加入过渡金属发生配位，实现闭式碳硼烷扩张为闭式过渡金属碳硼烷。

从化学式看，可以将[Co(C₅H₅)]视为一个基团，Co的电子数为14，距离18电子相差4个电子；[BH]基团的价电子数为4，距离8电子相差4个电子。可以通过等瓣相似的概念来理解[{Co(C₅H₅)}₂(C₂B₆H₈)]，将其类比为碳硼烷C₂B₈H₁₀。

除C₅H₅中的碳外，Co还有另外五个配位原子，分别是一个C原子，另一个Co原子和3个B原子。因此我们可以合理推测，两个[Co(C₅H₅)]基团插入到了两个不相邻的C-B键之间。[{Co(C₅H₅)}₂(C₂B₆H₈)]的骨架原子数为10，为双帽四方反棱柱结构。因此，[{Co(C₅H₅)}₂(C₂B₆H₈)]的结构如下图所示^[4]，这两个结构互为对映异构。

评析

本题是一道关于硼烷的结构题目，学生须掌握简单的硼烷及其衍生物的相关知识，此题的难度并不大。应该注意的是绘图需要清晰明了，答案的结构复杂，对空间想象力也有一定的要求。

第4题

题目

采用乙酰丙酮光度法测定废水中的甲醛含量，实验步骤如下：

4-1 Na₂S₂O₃溶液的标定。

移取25.00 cm³浓度为8.333 × 10^-3 mol dm^-3的K₂Cr₂O₇标准溶液于250 cm³碘量瓶中，加入KI，用硫酸酸化，至反应完全，生成$ $，用Na₂S₂O₃溶液滴定，消耗24.22 cm³，计算Na₂S₂O₃溶液的浓度。

4-2甲醛标准储备溶液的标定。

移取20.00 cm³甲醛标准储备溶液于250 cm³碘量瓶中，加入50.00 cm³浓度为0.025 mol dm^-3碘溶液和适量NaOH溶液使反应完全，然后加入适量稀硫酸酸化至弱酸性。用上述Na₂S₂O₃标准溶液滴定至终点，消耗22.02 cm³。用相同步骤做空白实验，消耗48.10 cm³，写出碱性条件下甲醛与碘溶液反应方程式，计算甲醛标准储备溶液的浓度(HCHO，mg cm^-3)。

4-3废水中甲醛含量的测定。

将甲醛标准储备液用去离子水逐级稀释100倍得甲醛标准使用液。

向数支25 cm³的比色管中分别加入不同体积的甲醛标准使用液，加水至标线，分别加入2.50 cm³乙酰丙酮显色剂溶液，混匀，于45–60 ℃水浴中加热30 min，取出冷却。于414 nm波长处，以去离子水作参比，用1 cm比色皿测定吸光度A。

另取废水25.00 cm³于25 cm³的比色管中，按上述步骤进行显色和吸光度测量，所得数据如下：

计算出标准曲线的回归方程，并计算废水中甲醛的含量(HCHO，mg dm^-3)。

提示：标准曲线的回归方程中a为直线的截距，b为直线的斜率，其中a和b可按下式求解。

$b = \frac{{\mathop \sum \nolimits_{i = 1}^n \left( {{x_i} - \bar x} \right)\left( {{y_i} - \bar y} \right)}}{{\mathop \sum \nolimits_{i = 1}^n {{\left( {{x_i} - \bar x} \right)}^2}}}$

$a = \bar y - b\bar x$

分析与解答

本题是一道氧化还原滴定和分光光度法相结合的题目，先用K₂Cr₂O₇标定Na₂S₂O₃的准确浓度，再用碘量法测定甲醛标准储备液的浓度，最后用系列标准溶液绘制出吸光度‒浓度工作曲线，测定废水中甲醛的含量。

4-1 K₂Cr₂O₇标定Na₂S₂O₃是氧化还原滴定最基础和常见的方法。其方程式为：

$\begin{array}{l}{\rm{C}}{{\rm{r}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_{\rm{7}}^{{\rm{2 - }}}{\rm{ + 6}}{{\rm{I}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + 14}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ ＝ 2C}}{{\rm{r}}^{{\rm{3 + }}}}{\rm{ + 3}}{{\rm{I}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 7}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}\\{{\rm{I}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_3^{2 - }{\rm{ ＝ 2}}{{\rm{I}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + }}{{\rm{S}}_{\rm{4}}}{\rm{O}}_6^{2 - }\end{array}$

因此1 $ {\rm{C}}{{\rm{r}}_2}{\rm{O}}_7^{2 - }$~ 6 $ {{\rm{S}}_2}{\rm{O}}_3^{2 - }$:

${c_{{\bf{N}}{{\bf{a}}_{\bf{2}}}{{\bf{S}}_{\bf{2}}}{{\bf{O}}_{\bf{3}}}}} = \frac{{{\bf{8}}{\bf{.333 \times 1}}{{\bf{0}}^{{\bf{ - 3}}}}{\bf{mol}}\;\;{\bf{d}}{{\bf{m}}^{{\bf{ - 3}}}}{\bf{ \times 25}}{\bf{.00c}}{{\bf{m}}^{\bf{3}}}{\bf{ \times 6}}}}{{{\bf{24}}{\bf{.22c}}{{\bf{m}}^{\bf{3}}}}}{\bf{ = 0}}{\bf{.05161mol}}\;\;{\bf{d}}{{\bf{m}}^{{\bf{ - 3}}}}$

注意分析结果的有效数字是四位。

4-2本题利用直接碘量法测定标准储备液中甲醛的含量。首先是碱性条件下I₂和甲醛的反应，甲醛是较强的还原剂，在碱性条件下被碘氧化生成甲酸根。加入NaOH调节pH的目的在于在碱性条件下使甲醛和碘完全反应。类似地，在测定葡萄糖等还原性糖的含量时，也使用这样的步骤。若不确定甲酸根能否继续氧化到碳酸根，可以联想乙醛的碘仿反应，最终反应产物中甲酸根与过量碘共存。其反应方程式为：

${\bf{HCHO}}{\rm{ }} + {\rm{ }}{{\bf{I}}_{\bf{2}}} + {\rm{ }}{\bf{3O}}{{\bf{H}}^ - } ＝ {\bf{HCO}}{{\bf{O}}^ - } + {\rm{ }}{\bf{2}}{{\bf{I}}^ - } + {\rm{ }}{\bf{2}}{{\bf{H}}_{\bf{2}}}{\bf{O}}$

虽然该反应可以看作是I₂在碱性条件下的歧化产物${\rm{IO}}_3^ - $氧化甲醛。但从整体来看，加入的试剂为I₂，${\rm{IO}}_3^ - $为中间产物。若要写成$ {\rm{IO}}_3^ - $氧化甲醛，则I₂的歧化方程也应该被给出：

${\bf{3}}{{\bf{I}}_{\bf{2}}} + {\rm{ }}{\bf{6O}}{{\bf{H}}^ - } ＝ + {\rm{ }}{\bf{5}}{{\bf{I}}^ - } + {\rm{ }}{\bf{3}}{{\bf{H}}_{\bf{2}}}{\bf{O}}$

${\bf{3HCHO}}{\rm{ }} + + {\rm{ }}{\bf{3O}}{{\bf{H}}^ - } ＝ {\bf{3HCO}}{{\bf{O}}^ - } + {\rm{ }}{{\bf{I}}^ - } + {\rm{ }}{\bf{3}}{{\bf{H}}_{\bf{2}}}{\bf{O}}$

两种方程式写法的结果均为：1HCHO ~ 1I₂，同时还要注意题目中要求甲醛浓度以mg cm^-3为单位。

$\begin{array}{l}{\bf{甲醛标准储备溶液的浓度(HCHO, mg~ c}}{{\bf{m}}^{\bf{ - }}}^{\bf{3}}{\bf{) = }}\\\frac{{{\bf{0}}{\bf{.05161}}\;{\bf{mol}}\;{\bf{d}}{{\bf{m}}^{{\bf{ - 3}}}}{\bf{ \times }}\left( {{\bf{48}}{\bf{.10 - 22}}{\bf{.02}}} \right){\bf{c}}{{\bf{m}}^{\bf{3}}}{\bf{ \times 30}}{\bf{.03g}}\;{\bf{mo}}{{\bf{l}}^{{\bf{ - 1}}}}}}{{{\bf{20}}{\bf{.00c}}{{\bf{m}}^{\bf{3}}}{\bf{ \times 2}}}}{\bf{ = 1}}{\bf{.011mg}}\;{\bf{c}}{{\bf{m}}^{{\bf{ - 3}}}}\end{array}$

4-3利用分光光度法测定化合物含量的基本流程就是先绘制吸光度对应浓度的工作曲线，再根据工作曲线测定未知样品。

根据Lambert-Beer定律，A = εbc，吸光度与浓度成正比，但在实际测定中由于添加缓冲剂、显色剂等原因，通常不符合简单的正比关系，因此配制一系列浓度梯度，再用吸光度对其作回归曲线。

线性回归是高中数学选修中的知识，本题中给出了回归系数的求法，只需要代入求解即可。

$\begin{array}{l}x = 2.36\\\bar y = 0.31\\b = \frac{{\sum\nolimits_{i = 1}^n {} ({x_i} - \bar x)({y_i} - \bar y)}}{{\sum\nolimits_{i = 1}^n {} {{({x_i} - \bar x)}^2}}} = \frac{{3.55}}{{27.4}} = 0.130\\a = \bar y - b\bar x = 0.314 - 0.130 \times 2.36 = 0.007\\y = 0.007 + 0.130x\end{array}$

值得一提的是，熟悉Casio-991CN计算器的同学可以使用其中内置的统计功能直接计算回归系数。代入废水的吸光度，y= 0.412，得到x= 3.12。

${\bf{废水中甲醛的含量}}\left( {{\bf{HCHO, mg}}\;{\bf{d}}{{\bf{m}}^{{\bf{ - 3}}}}} \right){\bf{ = }}\frac{{{\bf{1}}{\bf{.011mg}}\;{\bf{c}}{{\bf{m}}^{{\bf{ - 3}}}}{\bf{ \times 3}}{\bf{.12c}}{{\bf{m}}^{\bf{3}}}}}{{{\bf{100 \times 25}}{\bf{.00c}}{{\bf{m}}^{\bf{3}}}}}{\bf{ = 1}}{\bf{.26mg}}\;{\bf{d}}{{\bf{m}}^{{\bf{ - 3}}}}$

此处注意使用液是储备液稀释100倍得到的。

评析

本题是一道分析化学的综合题，考查了氧化还原滴定和光度分析两种分析方法，给出了分光光度法分析甲醇含量的完整流程，其中涉及到的都是最经典和最基础的分析过程。

在分析化学教材中介绍的分析甲醛的方法有盐酸羟胺法、亚硫酸钠法、碘量法等，本题给出了一种水质分析中分析微量甲醛的光度分析法。解题并不需要掌握该方法的原理。作为拓展，此种光度分析法中所用的显色剂为乙酸铵和乙酰丙酮、乙酸的水溶液。加入显色剂后需要在温水浴中静置1小时，显色物种为二乙酰基二氢卢剔啶黄色化合物^[5]，其形成的反应方程式如下：

同学们可以尝试画出上述显色反应的反应机理。

(未完待续)