第5题

题目

NO氢化还原反应为：

$2{\rm{NO}}({\rm{g}}) + 2{{\rm{H}}_2}({\rm{g}}) = {{\rm{N}}_2}({\rm{g}}) + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}({\rm{g}})$

实验得到了起始反应速率的一组数据如下：

5-1根据以上实验结果，求出反应物的反应级数(取整数)，并计算反应的平均速率常数。

5-2NO氢化还原反应的动力学研究发现：

(a) NO为含有奇数电子的分子，易于发生聚合反应，并达到平衡。

(b)反应中间产物除了NO聚合产物外，还有其他氮氧化物。

(c) NO并非直接被还原变成产物N₂及H₂O，而是通过中间产物的还原实现的。

5-2-1根据上述事实，提出NO氢化还原反应的机理。

5-2-2根据提出的反应机理(紧接平衡反应的步骤为速控步骤)，推导反应速率方程，并与实验测定的反应速率方程进行比较，说明反应机理的合理性。

5-2-3根据推导的反应速率方程，推算反应表观活化能与相关基元步骤活化能之间的关系。

5-2-4HN₃是非直线型分子，NO能够取代HN₃中的H形成N₄O，画出N₄O分子最稳定的结构式，并按N-O键键长由长到短的顺序排列NO、NO⁺和N₄O。

分析与解答

在实验中测定反应级数的方法一般有四种：积分法(尝试法)、半衰期法、微分法(初始速率法)、孤立法。本题考查的是初速度法测定反应级数和反应速率方程。该方法是通过测定不同反应物浓度下的初始速率来得到反应速率与浓度的关系，即微分速率方程，故该法也称为微分法。微分法的优点是适用于特别慢的反应，也能避免反应产物的干扰，逆反应、自催化等情况都不会影响测定。

5-1不妨设该反应的反应速率方程为：

$r = k{[{\rm{NO}}]^m}{\left[ {{{\rm{H}}_2}} \right]^n}$

实验Ⅰ、Ⅱ的H₂起始浓度相同，反应初速率只与NO起始浓度有关：

$\frac{{{r_{\rm{Ⅰ}}}}}{{{r_{{\rm{Ⅱ}}}}}} = \frac{{k[{\rm{NO}}]_{\rm{Ⅰ}}^m\left[ {{{\rm{H}}_2}} \right]_{\rm{Ⅰ}}^n}}{{k[{\rm{NO}}]_{{\rm{Ⅱ}}}^m\left[ {{{\rm{H}}_2}} \right]_{{\rm{Ⅱ}}}^n}} = \frac{{[{\rm{NO}}]_{\rm{Ⅰ}}^m}}{{[{\rm{NO}}]_{{\rm{Ⅱ}}}^m}}$

$\frac{{2.6 \times {{10}^{ - 5}}}}{{1.0 \times {{10}^{ - 4}}}} = \frac{{{{\left( {6.4 \times {{10}^{ - 3}}} \right)}^m}}}{{{{\left( {12.8 \times {{10}^{ - 3}}} \right)}^m}}}$

可解得m= 1.94 ≈ 2。

实验Ⅰ、Ⅲ的NO起始浓度相同，反应初速率只与H₂起始浓度有关：

$\begin{array}{l}\frac{{{r_{\rm{Ⅰ}}}}}{{{r_{{\rm{Ⅲ}}}}}} = \frac{{k[{\rm{NO}}]_{\rm{Ⅰ}}^m\left[ {{{\rm{H}}_2}} \right]_{\rm{Ⅰ}}^n}}{{k[{\rm{NO}}]_{{\rm{Ⅲ}}}^m\left[ {{{\rm{H}}_2}} \right]_{{\rm{Ⅲ}}}^n}} = \frac{{\left[ {{{\rm{H}}_2}} \right]_{\rm{Ⅰ}}^n}}{{\left[ {{{\rm{H}}_2}} \right]_{{\rm{Ⅲ}}}^n}}\\\frac{{2.6 \times {{10}^{ - 5}}}}{{5.1 \times {{10}^{ - 5}}}} = \frac{{{{\left( {2.2 \times {{10}^{ - 3}}} \right)}^n}}}{{{{\left( {4.5 \times {{10}^{ - 3}}} \right)}^n}}}\end{array}$

可解得n= 0.94 ≈ 1。

综上，该反应为三级反应，对NO和H₂分别为二级和一级反应。

若将m = 2与n = 1代入三个反应速率方程可解得三个速率常数k，分别为2.89 × 10²、2.77 × 10²和2.77 × 10² (mol⁻² mol⁶ s⁻¹)。取平均值可得：

$\mathit{\boldsymbol{k}}{\bf{ = 2}}{\bf{.8 \times 1}}{{\bf{0}}^{\bf{2}}}{\bf{d}}{{\bf{m}}^{{\bf{ - 2}}}}{\bf{mo}}{{\bf{l}}^{\bf{6}}}{{\bf{s}}^{{\bf{ - 1}}}}$

然而，如此分别计算速率常数再取平均值的方法是否合理是存疑的。事实上，存在三个反应速率方程和三个未知量(k、m和n)，所以可以直接解方程组或代入m和n的精确值，得到k的唯一解。此时，k= 1.5× 10² dm⁻² mol⁶ s⁻¹。

笔者目前认为，这两种计算结果都具有一定的合理性。而这两个k值相差较大是误差指数放大的结果，都在合理的误差范围之内。

5-2-1本问考查同学们根据反应过程特征推测反应机理。同学们需要熟知NO的单电子性质，并且需要根据氧化态推测出二聚NO被还原过程中的中间体N₂O。

根据事实(a)可知，反应的第一步为NO的聚合反应，由于最终产物为N₂，可知两个NO分子通过N-N键相连，并且该步反应很快达到平衡，即：

${\bf{2NO}}\mathop ⇌\limits_{{\mathit{\boldsymbol{k}}_{{\bf{ - 1}}}}}^{{\mathit{\boldsymbol{k}}_{\bf{1}}}} {{\bf{N}}_{\bf{2}}}{{\bf{O}}_{\bf{2}}}\$

根据事实(b)和(c)可知，第一步生成的聚合物通过分步还原过程得到N₂。N的氧化态处于N₂O₂和N₂之间的常见氮氧化物只有N₂O，并且N₂O的结构也刚好与N₂O₂相近，因此可以推测出中间产物为N₂O。故可以推断后两步反应为：

$\begin{array}{l}{{\bf{N}}_{\bf{2}}}{{\bf{O}}_{\bf{2}}} + {{\bf{H}}_{\bf{2}}}\mathop \to \limits^{{\mathit{\boldsymbol{k}}_{\bf{2}}}} {{\bf{N}}_{\bf{2}}}{\bf{O}} + {{\bf{H}}_{\bf{2}}}{\bf{O}}\\{{\bf{N}}_{\bf{2}}}{{\bf{O}}_{\bf{2}}} + {{\bf{H}}_{\bf{2}}}\mathop \to \limits^{{\mathit{\boldsymbol{k}}_{\bf{2}}}} {{\bf{N}}_{\bf{2}}} + {{\bf{H}}_{\bf{2}}}{\bf{O}}\end{array}$

5-2-2该问考查的是根据反应机理推导反应速率方程。推导反应速率方程的前提为每一步反应都为基元反应，这是因为质量作用定律只适用于基元反应。但根据本题所给出的条件，我们无法确定上述每一步反应均为基元反应，为了解题只能将它们作为基元反应处理，然而这并不严谨。

根据反应机理推导反应速率方程需要一定的近似，常用的近似方法有决速步、平衡近似和稳态近似。在本题中，已知第一步为快速平衡步，第二步为反应决速步。

解法一：先根据决速步写出反应速率方程，

$r = {k_2}\left[ {{{\rm{N}}_2}{{\rm{O}}_2}} \right]\left[ {{{\rm{H}}_2}} \right]$

式中[N₂O₂]是中间产物的浓度，属于不易检测量，须通过平衡近似转化为原料的浓度：

$\begin{array}{l}{k_1}{[{\rm{NO}}]^2} = {k_{ - 1}}\left[ {{{\rm{N}}_2}{{\rm{O}}_2}} \right]\\\left[ {{{\rm{N}}_2}{{\rm{O}}_2}} \right] = \frac{{{k_1}{{[{\rm{NO}}]}^2}}}{{{k_{ - 1}}}}\end{array}$

代入反应速率方程可得：

$\mathit{\boldsymbol{r}} = {\mathit{\boldsymbol{k}}_{\bf{2}}}\left[ {{{\bf{N}}_{\bf{2}}}{{\bf{O}}_{\bf{2}}}} \right]\left[ {{{\bf{H}}_{\bf{2}}}} \right] = \frac{{{\mathit{\boldsymbol{k}}_{\bf{2}}}{\mathit{\boldsymbol{k}}_{\bf{1}}}{{{\bf{[NO]}}}^{\bf{2}}}\left[ {{{\bf{H}}_{\bf{2}}}} \right]}}{{{\mathit{\boldsymbol{k}}_{{\bf{ - 1}}}}}} = \mathit{\boldsymbol{k}}{{\bf{[NO]}}^{\bf{2}}}\left[ {{{\bf{H}}_{\bf{2}}}} \right]$

将由上述机理推导得到的反应速率方程与实验测定的速率方程相比，发现两者完全吻合，从而说明上述机理是可能正确的。只能说可能正确，而无法百分百确认。

解法二：同样先根据决速步写出反应速率方程，

$r = {k_2}\left[ {{{\rm{N}}_2}{{\rm{O}}_2}} \right]\left[ {{{\rm{H}}_2}} \right]$

除了平衡近似外，也可以通过稳态近似处理[N₂O₂]。对反应中间产物N₂O₂进行稳态近似：

$\begin{array}{l}\frac{{{\rm{d}}\left[ {{{\rm{N}}_2}{{\rm{O}}_2}} \right]}}{{{\rm{d}}t}} = {k_1}{[{\rm{NO}}]^2} - {k_{ - 1}}\left[ {{{\rm{N}}_2}{{\rm{O}}_2}} \right] - {k_2}\left[ {{{\rm{N}}_2}{{\rm{O}}_2}} \right]\left[ {{{\rm{H}}_2}} \right] = 0\\\left[ {{{\rm{N}}_2}{{\rm{O}}_2}} \right] = \frac{{{k_1}{{[{\rm{NO}}]}^2}}}{{{k_{ - 1}} + {k_2}\left[ {{{\rm{H}}_2}} \right]}}\end{array}$

由于第一步为快速平衡步骤，${k_{ - 1}} \gg {k_2}\left[{{{\rm{H}}_2}} \right]$，因此上式简化为：

$\left[ {{{\rm{N}}_2}{{\rm{O}}_2}} \right] = \frac{{{k_1}{{[{\rm{NO}}]}^2}}}{{{k_{ - 1}}}}$

该结果和平衡近似一致。从理论上来说，平衡近似是稳态近似的进一步近似。最后得到的速率方程也是相同的。

5-2-3本题考查总包反应和分步反应之间反应速率常数和活化能的关系，该关系基于Arrhenius公式，需要进行简单的推导。

将总包反应的反应速率常数用Arrhenius公式表示：

$k = A{{\rm{e}}^{ - \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{RT}}}}$

也可以将总包反应的反应速率常数用分布反应的反应速率常数表示：

$k = \frac{{{k_2}{k_1}}}{{{k_{ - 1}}}} = \frac{{{A_1}{{\rm{e}}^{ - \frac{{{E_{{\rm{a}}, 1}}}}{{RT}}}} \times {A_2}{{\rm{e}}^{ - \frac{{{E_{{\rm{a}}, 2}}}}{{RT}}}}}}{{{A_{ - 1}}{{\rm{e}}^{ - \frac{{{E_{{\rm{a}} - 1}}}}{{RT}}}}}} = \frac{{{A_1}{A_2}}}{{{A_{ - 1}}}}{{\rm{e}}^{ - \frac{{{E_{{\rm{a}}, 1}} + {E_{{\rm{a}}, 2}} - {E_{{\rm{a}} - 1}}}}{{RT}}}}$

对比两式可知，表观活化能E_a= E_{a, 1} +E_{a, 2}−E_a,−1。

5-2-4本题考查分子结构知识，根据题意，N₄O分子的原子排列顺序为N¹-N²-N³-N⁴-O。无论是确定键角画结构式，还是确定键级比较键长，都需要先画出该分子所有的稳定共振式：

对于形式电荷数量相同的极限共振式，相反电荷相互靠近，相同电荷相互远离有利于稳定。因此，上述四个共振极限式中，2和3最稳定，1，4最不稳定。可以得出N¹-N²-N³的键角接近180°，N²-N³-N⁴和N³-N⁴-O的键角接近120°。可以画出该分子的结构式：

根据上述共振极限式，N-O键的键级在1.5与2之间。NO的键级为2.5，NO⁺的键级为3。键级越大，键长越短，因此，键长由长到短的顺序为：N₄O > NO > NO⁺。

补充知识^[6]

一氧化四氮N₄O是一种极其不稳定的氮氧化物，可以通过如下反应在低温下制备：

${\rm{Na}}{{\rm{N}}_3} + {\rm{ONCl}} = {{\rm{N}}_4}{\rm{O}} + {\rm{NaCl}}$

在−50 ℃以下，N₄O是一种暗黄色固体，温度升高，它就分解为N₂O和N₂：

${{\rm{N}}_4}{\rm{O}} = {{\rm{N}}_2}{\rm{O}} + {{\rm{N}}_2}$

第6题

题目

一般地，炔烃与卤化氢的反应比较慢，且因卤代烯烃更容易发生加成反应，所以卤代烯烃的产率不高。而在氧化铝存在下，炔烃的氢卤化反应能够很好地得到控制，生成产物为卤代烯烃。

根据如下实验结果：

在三氧化二铝存在下，1-苯基丙炔与氯化氢反应，主要产物为氯代烯烃A和B。

1-苯基丙炔及产物的含量随时间延长而变化，达到平衡时A与B的含量之比为1 : 35，如下图所示：

6-1写出主要产物A和B的结构简式，指出其几何构型(Z或E)

6-2写出生成产物A的中间体，画出其中1，2号碳原子形成π键的原子轨道重叠示意图，解释反应初期主要生成A的主要原因。

6-3写出反应机理，解释随时间延长，A的含量减少而B的含量增加。

分析与解答

6-1首先看到题目中的反应，是卤化氢(HCl)在Lewis酸(Al₂O₃)存在下对炔烃(1-苯基丙炔)的亲电加成，机理为碳正离子机理。

题目中已经说明了A和B均为氯代烯烃，再加上1-苯基丙炔为非对称炔烃，因此在考虑加成产物的时候，需要同时考虑产物的区域选择性以及产物中双键的构型。

(1)比较不同的区域选择性得到的中间体乙烯型碳正离子1和2的稳定性。

一般来说，一元取代乙炔与氢卤酸的加成反应遵循马氏规则；但当炔键的两侧都有取代基的时候，需要比较两者的共轭效应与诱导效应，来决定反应的区域选择性。

对于中间体1中，可能存在苯环平面与甲基所在平面共面和互相垂直两种构象。当苯环与甲基所在平面共面时，苯环的π轨道可以与双键的π轨道共轭，体系中存在П₈⁸和一个孤立的碳正离子；当苯环与甲基所在平面正交时，苯环的π轨道可以与碳正离子的p轨道共轭，分散正电荷，起到稳定碳正离子的作用，体系中存在着П₆⁷和一个孤立双键。碳正离子的稳定性，对整个化合物的能量起着决定性作用，因此后者才是中间体1的优势构象。

为了进一步论证这一观点，笔者通过理论计算，随着C-C单键的旋转(即二面角φ的变化)，各构象的能量与垂直构象的能量差∆E变化，如下图所示。

从∆E−φ图中，我们可以发现，当甲基与苯基处于垂直构象(即φ = 90°)时，中间体的能量最低，最稳定。

该稳定构象与累积二烯的结构类似，可以画出如下共振式：

对于中间体2，则无其他的共振式，正电荷相对集中，能量较高。考虑到题目中仅有两种产物，猜测应该是由同一种碳正离子中间体得到的Z、E异构体(题目中也给出了提示)。

另外，为了更直观地表现两者的稳定性差异，笔者对1和2的结构进行优化和能量计算，可以得到：

$\begin{array}{l}{E_1} = - 347.989{\rm{a}}.{\rm{u}}{\rm{.}}\\{E_2} = - 347.952{\rm{a}}.{\rm{u}}.\\\Delta E = {E_1} - {E_2} = - 0.037a.{\rm{u}}{\rm{.}} = - 97{\rm{kJmo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}\end{array}$

尽管在此处并没有考虑溶剂以及反荷离子对碳正离子中间体的稳定作用，但是我们仍然可以从计算结果看出两者稳定性相差甚大。

(2)考虑Z、E构型问题。从反应达到平衡时的A、B浓度之比为1 : 35可以推断出B为在热力学上更稳定的产物。下面写出经由中间体1生成的两种产物3和4的结构。

其中的黑球表示甲基基团。可以发现3中甲基与苯基之间有着较强的排斥作用，因此3在热力学上较不稳定；而4中，较大的苯环与甲基异侧，能有效地缓解空阻，热力学上更稳定。因此3为A，4为B。

从化合物的命名上来说，苯基比Cl优先，因此3为E式，4为Z式。

综上所述，最后的产物A和B分别为：

6-2生成产物A的中间体为1：

根据我们在6-1中的分析，可以画出中间体1的原子轨道重叠示意图：正电荷所处的p轨道与苯环共轭，与双键轨道正交。

在后续反应中，Cl⁻有两种对碳正离子的亲核方式。(1)从纸面外(甲基侧)亲核，生成产物B，由于甲基的位阻，过渡态能量较高；(2)从纸面内(氢侧)亲核，生成产物A，过渡态能量较低。

综上，整个反应过程可以由如下势能图表示：

可以判断出，A是动力学产物，B是热力学产物。在反应初，生成A的过渡态能量更低，反应速率更快，因此反应初期主要生成A。

6-3反应机理为典型的碳正离子机理。

在反应初期，A和B同时生成，其中A占绝大部分，机理如下：

在反应后期，A的含量减少而B的含量增加，说明A开始逐渐转化成B，双键的构型发生改变。双键构型的改变，往往是先通过加成转化为单键，单键旋转后消去完成构型改变。再联系到题干中提到的炔烃加成往往不会停留在卤代烯烃这一步，而是会生成偕二卤代物，我们可以想到此转化应该是通过亲电加成再消除的机理进行的：

由于A中甲基与苯基的空阻较大，排斥能较大，使A能量较高；而在B中，甲基与苯基处于反式，能量较低。所以随着反应时间的延长，产物逐渐会从动力学产物A转变为热力学产物B。

评析

此题为有机化学与化学动力学相结合的综合题，主要考查的有两点：

(1)有机化学中中间体和产物稳定性的判断；

(2)动力学中反应速率控制的动力学产物和能量控制的热力学产物的判断。

总体来说题目难度不大，但是要求同学们对反应过程的机理和能量变化有比较深刻的理解。虽然在决赛的试题与答案中，并没有明确要求中间体的稳定构型，但是立体化学作为有机化学中不可或缺的一部分，同学们也需要对其有所了解。

同时在今年的决赛中，有不少同学忽略了双键的Z、E构型区别，将A和B写成了由不同中间体得到的产物，这也提醒我们需要注意有机化学中最基础的那一部分理论。

(未完待续)