运用电泳法测定氢氧化铁溶胶双电层电位ζ是高等学校开设的经典物理化学实验之一，氢氧化铁溶胶具有典型的红褐色，在电泳前后可产生清晰的界面，实验现象非常明显^[1]。由于氢氧化铁溶胶胶核中的Fe³⁺或FeO⁺具备一定的氧化作用，溶胶还具有吸附作用，因此氢氧化铁溶胶被广泛应用于水处理领域，如对偶氮染料进行氧化脱色^[2]。氯化铁溶液水解制备Fe(OH)₃溶胶过程中，受氯化铁的用量、溶胶渗析时间、水解温度等诸多因素的影响，溶胶体系的双电层电位值会相差很大^[3]。本实验项目为综合性实验，学生自主设计Fe(OH)₃溶胶的制备条件，详细考查上述因素对Fe(OH)₃胶粒的粒径、电导率、Fe(OH)₃溶胶体系的pH以及双电层电位ζ的影响，以获得最佳的溶胶制备条件，为准确测定溶胶的电泳性能打下基础。

UV-2550紫外光度仪(日本，岛津)，WYJ-II稳压稳流电泳仪(南京万和)，DDS-307电导率仪(上海雷磁)，PHS-3酸度计(上海复旦)，HH-1型恒温水浴锅(金坛新航)。

准确称取10.0 g FeCl₃∙6H₂O溶于90 mL蒸馏水中。分别移取1、3、5、7、9、11 mL的上述溶液在搅拌情况下滴入200 mL 100 ℃的水中(控制在3–5 min内滴完)，水解过程中c_FeCl3的浓度分别为0.002、0.006、0.010、0.014、0.018、0.022 mol∙L⁻¹。继续煮沸2 min，即得渗析前Fe(OH)₃溶胶^[4]。

为了研究水解温度的影响，将水的温度分别控制在40、60、80、100 ℃下，移取5 mL的上述FeCl₃溶液，按照上述操作步骤制备Fe(OH)₃溶胶。

实验选用具有透气功能、由天然纤维制作的洁净不带电玻璃纸袋(5 cm × 3 cm × 10 cm)作为渗析膜。待FeCl₃溶液冷却至30 ℃左右，分别装入预先准备好的玻璃纸袋中，再将玻璃纸袋系好口浸入蒸馏水中进行渗析。每隔1 h换水1次。为研究渗析时间对胶体的性能影响，渗析时间分别在1、2、3 d时进行取样分析。

将上述取样样品分别在电导率仪和酸度计上测定其电导率值和pH。

在UV-2550紫外光度仪上选择反射率作为测定数据，在仪器调零和基线扫描后，将待测样品分别进行反射率的测定，软件记录反射率数据和反射波长。

为测定每一胶体样品的电泳行为，需配制出电导率值与其相当的KCl辅助液。

电泳操作：首先将Fe(OH)₃溶胶从中间喇叭口中装入电泳管，运用胶头滴管小心将KCl辅助液从电泳管两端沿管壁滑至Fe(OH)₃溶胶上层，直至看到如图4所示的清晰的界面。安装好电极，调节稳压稳流电泳仪电压为80 V，每隔一定时间记录界面上升的距离。实验结束后，准确量取两电极端之间的距离l。

不同的胶体颗粒对于光在其表面发生反射、折射或衍射的差异都与其粒径大小分布、粒径浓度和形态有一定的关系^[5]。溶胶制备中随着200 mL水中FeCl₃的浓度逐渐增加，由于胶核个数的增多，胶粒浓度逐渐增加，其反射率发生变化；同时，由于Cl⁻个数的增加，溶胶胶粒的粒径也会发生明显的变化。在胶核个数恒定的情况下，随着渗析时间的延长，胶粒的粒径也在发生变化。图1A为100 ℃条件下，FeCl₃用量对溶胶的紫外-可见反射光谱的影响。由图1A可知，随着FeCl₃浓度的增加，反射率逐渐下降，反射波长逐渐红移。主要原因是，Fe(OH)₃溶胶胶粒呈现短棒状^[6]，随着Fe(OH)₃胶粒粒径的增加，短棒状胶粒的排列逐渐取向一致，胶粒间距离增大，反射面逐渐减小，溶胶的透光度提高，反射率逐渐下降。胶粒排布与光源反射模拟如图1C所示。根据量子限域效应可知^[7]，当粒子尺寸下降到接近或小于某一值时(激子玻尔直径)，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，导致其粒子能级分离，能隙变宽。而其能级间距与粒子的尺寸效应成反比关系，即δ ∞ 1/V。所以，当溶胶的粒径逐渐增大时，能级间距逐渐减小，粒径表面对光反射能量逐渐减小，导致反射波长逐渐红移。这与纳米土壤粒子对光谱反射现象一致^[8]。

渗析时间对Fe(OH)₃溶胶反射光谱的影响如图1B所示。随着渗析时间的延长，溶胶反射率逐渐下降，而反射波长逐渐红移，表明了溶胶的粒径随着渗析时间的延长而在逐渐增大。这是因为，渗析过程中虽然自由离子H⁺和Cl⁻能够渗透出膜，但是溶胶的紧密层和扩散层仍在不断地吸附电性相反的离子，导致溶胶胶粒的粒径产生变化。从图1B中可以看出，在溶胶渗析时间达到2 d以上，尽管反射率变化很大，但其反射波长的变化逐渐减小，表示溶胶粒径对费米能级改变的影响变小，溶胶体系及粒径基本趋于稳定。

溶液的电导率直接取决于溶液中自由移动的离子数和离子所带的电荷量。Fe(OH)₃溶胶在水解制备过程中，形成了高度分散的[[Fe(OH)₃]_m·nFeO⁺·(n− x)Cl⁻]^x+·xCl⁻胶团结构。但在溶胶体系中，仍然含有未进入胶粒或胶团结构的Cl⁻和相反离子H⁺。因此，跟踪溶胶体系在渗析过程中的电导率值，可以直接推测体系中离子的渗析情况。图2表明，随着FeCl₃用量的增加，未渗析的溶胶体系电导率值逐渐增大，当FeCl₃浓度为0.01 mol∙L⁻¹时达到峰值，推测其可能有三个原因：其一，随着胶核个数的快速增多，胶粒内层中的FeO⁺吸引更多的Cl⁻进入胶粒层而降低溶胶体系的电导率值；其二，从反射波长红移的分析可知，随着FeCl₃用量的增加，胶核个数增多的同时，溶胶的粒径也在增加，Cl⁻较易进入紧密层，导致扩散层中的Cl⁻个数减少，水化层中自由移动的离子总数减少，导致其电导率下降；其三，随着Cl⁻不断地吸附进入紧密层，胶粒所带正电荷数逐渐减小，胶粒迁移的有效电荷数减小，其电导率下降。总言之，溶胶体系中过多的Cl⁻对其电导率的增加反而起到抑制作用。

随着渗析的进行，溶胶体系的电导率值整体下降，但其电导率峰值出现偏移。而在FeCl₃浓度为0.01–0.014 mol∙L⁻¹范围内，溶胶体系的电导率值平缓上升，说明溶胶体系中的有效电荷数平缓增加，表明溶胶粒径在逐步增加而趋于稳定。在渗析时间达到2–3 d时，此用量区间内制备的溶胶体系的电导率值保持不变，说明整体溶胶体系基本稳定。但是，当FeCl₃浓度超过0.018 mol∙L⁻¹时，溶胶体系的电导率值随着渗析时间的延长，呈现无规则的变化，表明胶粒粒径过度增大的同时，扩散层自由离子呈现逆渗透现象，导致溶胶体系呈现不稳定的状态。

FeCl₃浓度和渗析时间对溶胶体系pH的影响如图3所示。随着FeCl₃浓度的增加，由于Fe³⁺水解而使得水分子中电离出的H⁺个数逐渐增多，Fe(OH)₃溶胶体系的pH逐渐减小。随着渗析时间的延长，能够自由透过渗透膜的H⁺数目的增多导致溶胶体系的pH逐渐增加。而在渗析时间达到2 d的时候，可以发现，体系的pH基本稳定。再次延长渗析时间，不会改变溶胶体系的酸度。结合上述分析，由于FeCl₃浓度的过度增加，导致胶粒粒径增加的同时，体系的电导值呈现反常现象，但体系的pH仍然保持相对恒定，表示高度分散的胶团的水化层表现出一定的缓冲能力。同时也表明胶核的形成是在Fe³⁺水解过程中完成的，渗析时间延长只可能改变胶粒的扩散层和胶粒的大小。

温度不同，FeCl₃的水解程度会受到很大的影响，实验选择0.01 mol∙L⁻¹的FeCl₃分别在不同的温度下进行水解，参照电导率和pH对溶胶体系的微行为进行研究。具体数据见下表1所示。

表1中电导率ĸ和pH的数据显示，温度越低，电导率有增大的趋势，说明参加水解的Fe³⁺量越少。随着渗析时间的延长，低于100 ℃水解并渗析制备后所得的Fe(OH)₃溶胶量基本相当。所以，渗析时间达到2 d以后，溶胶体系的电导率κ和pH基本不随时间而改变，表明未水解的Fe³⁺和Cl⁻均已渗析完全。

将上述在不同条件下(渗析时间为1 d)制备所得的Fe(OH)₃溶胶依据电泳行为的操作方法，分别测定其在80 V电场作用下胶体界面的迁移。电泳结束后胶体迁移的距离为S，如图4所示。表2列出了多种胶体的迁移距离，根据文献公式^[3]，分别计算出其双电层电位ζ。

从表2数据可以看出，经过电泳测试，不同FeCl₃浓度制备所得的Fe(OH)₃溶胶体系对其双电层电位ζ影响较大，比较数据可得，0.01 mol∙L⁻¹的FeCl₃在100 ℃水解，渗析时间为1 d条件下制备的Fe(OH)₃溶胶其双电层电位ζ与理论值44.00mV相比误差最小(Δ= 0.33 mV)。综合以上分析，Fe(OH)₃溶胶的粒径、体积(V)、胶粒间距(l)和有效电荷数等都会影响溶胶体系在电场作用下的迁移行为。Fe(OH)₃胶粒所带电荷为正，所受电场作用力为F= qE (q为胶粒所带电荷量，E为电场强度)，而其重力G= mg (m为胶粒的质量，g为重力加速度)对胶粒在电场作用下的迁移起到一定的阻碍作用。因此，胶粒的荷质比q/m是溶胶迁移行为^{[9, 10]}的合力因子之一。另外，溶胶胶粒的体积V越大，体系中胶粒之间的距离l越小，则溶胶界面迁移越明显，溶胶胶粒的积距比V/l^[11]是界面迁移行为的合力因子之二。综合以上数据表明，FeCl₃浓度为0.01 mol∙L⁻¹时在100 ℃制备所得的Fe(OH)₃溶胶体系，在外加电场作用下，溶胶粒子的荷质比q/m、胶粒之间的积距比V/l的协同效应达到最佳。而不同温度水解条件下制备所得的Fe(OH)₃溶胶体系其实验测得双电层电位ζ比较接近，与表1中不同胶体的电导率κ和pH测定结果都分别相差不大的现象一致。

FeCl₃水解法制备Fe(OH)₃溶胶实验表明，水解温度越低，FeCl₃水解反应越不完全。溶胶的胶核在水解过程中形成，胶粒粒径在渗析过程中逐渐增加。水解体系中FeCl₃浓度越大，溶胶胶粒粒径越大，溶胶体系越不稳定。由于量子限域效应，胶粒粒径与光谱的反射率呈负相关，与反射波长呈正相关。胶体的电泳行为与外加电场强度、胶体本身所带电荷、胶体的体积和胶粒之间的距离等因素都有影响。