150年来，元素周期表以其元素周期性规律变化一直服务于化学家，使他们能够对数不胜数的化学现象进行归类和总结。然而，随着对元素和化合物的性质的不断深入研究，特别是近些年来对重元素化合物及其性质的研究，表明元素的周期性性质变化并不是简单地重复。这些现象，通称为周期反常性。最熟知的实例如氢在周期表中属位置不确定元素以及第二周期元素的特殊性——对角线规则等在大多数教科书基本上都有涉及，本文不再赘述。本文将对一些一般教科书讨论比较少或者不太深入的如d区元素的电子排布，第四周期非金属元素(As、Se、Br)最高价态的不稳定性，次周期性，第六周期重过渡元素的不规则性，惰性电子对效应以及周期表编排的反常等作介绍。

在d区元素的价电子层结构中，有几种元素电子排布呈现“特殊”性：

Cr、Mo：(n − 1)d⁵ns¹，Nb：4d⁴5s¹，Ru：4d⁷5s¹，Rh：4d⁸5s¹，Pd：4d¹⁰；Pt：5d⁹6s¹；Cu、Ag、Au：(n − 1)d¹⁰ns¹。即这些元素大多提前达到d轨道半充满、全充满或接近半充满、全充满的结构。

有人说，这是由洪特规则所决定的。

应该说，回答是否定的。因为洪特规则即多轨道规则，是指量子数相同或是说组态一样时的电子的排布规则，即必须n、l相同，电子数相同。而如Cr为3d⁴4s²或3d⁵4s¹是量子数不同，或是说不同组态的排布，不能用洪特规则解释。

这种特殊性可以用交换能解释。

元素的电子构型取决于体系的总能量，根据Hartree-Fock自洽场方法：

E(体系总能量)= E(轨道能)− E(电子之间的相互作用能)

对同一元素，轨道能可认为保持不变，而对不同的电子组态，其电子之间的相互作用能可分为两部分：

E(电子之间的相互作用能)= E(静电能)+ E(交换能)

E(静电能)：带负电电子之间的库仑排斥力，它近似地同电子的对数(C_n²)成正比：

E(静电能)= JC_n² [其中J为比例常数，C_n²= n(n − 1)/2!]

E(交换能)：1个电子由一种自旋(如自旋+1/2)变为自旋相反(自旋−1/2)时所需要的能量。

交换能是洪特规则的能量来源。

由自旋平行变成自旋相反需要交换能。由自旋相反变为自旋平行释放出交换能，放出的交换能减弱了电子之间的静电排斥作用。

交换能的大小大致与自旋平行的电子对数目成正比，而相同自旋的电子对数也由组合公式C²_n计算。

具有某种组态的电子之间的交换能的值可按下式计算：

E(交换能)= [n_α(n_α − 1)/2! + n_β(n_β− 1)/2!] K

其中n_α为自旋等于α (如+1/2)的电子数，n_β为自旋等于β (如−1/2)的电子数，K为交换能能量值，元素不同其值不同。对于第一过渡系，K大约在19–48 kJ∙mol⁻¹之间。

以Cr为例，假定有两种排布：

① 3d⁴4s²；

② 3d⁵4s¹。

对于d电子：E(交换能)_① = 4 × (4 − 1)/2!= 6 K；E(交换能)_② = 5 × (5 − 1)/2!= 10 K。

假定K = 34 kJ∙mol⁻¹ (19–48 kJ∙mol⁻¹的中间值)，则ΔE(交换能) = 136 kJ∙mol⁻¹。

已知3d能级比4s能级高117 kJ∙mol⁻¹，4s电子进入3d需要激发能117 kJ∙mol⁻¹，但4s电子进入3d以后将获得交换能136 kJ∙mol⁻¹。它补偿了激发4s电子所需的能量且还有剩余，因而3d⁵4s¹的排布比3d⁴4s²排布稳定，从而提前形成d轨道半满的相对稳定构型。

同理，可以说明Cu提前达到d轨道全满的原因。

对于第二过渡系，由于5s和4d的能级更为接近，交换能对电子构型的影响更加显著，因而系列中多个元素都减少了5s电子数，增加了4d电子数。

其中，Pd(4d¹⁰)的交换能达到最大值。

对于第三过渡系，由于4f电子的屏蔽作用，6s和5d的能量差较大，放出的交换能不能抵偿电子激发所需的能量，所以只在Pt和Au才出现提前达到5d轨道接近全满和全满的构型。

以VA族元素的卤化物为例，PCl₅、SbCl₅稳定，AsCl₅的制得仅是不久之前的事，而至今AsBr₅和AsI₅还是未知的。SO₃、TeO₃较稳定，SeO₃易分解。SF₆、SeF₆和TeF₆的标准生成焓的数据(−1 210、−1 030和−1 369 kJ·mol⁻¹)说明SeF₆不如其他两个氟化物稳定。Br(Ⅶ)的化合物虽已制得，但其氧化性大于Cl(Ⅶ)和I(Ⅶ)的氧化性。总之，As、Se、Br的高价不稳定，4s²电子有一定的惰性。

As、Se、Br高价不稳定是由于其电子层中出现了3d电子亚层，在Slater规则中3d电子对4s电子的屏蔽常数为0.85，它不能完全屏蔽一个核电荷，从而这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵消，所以它们的高价不稳定，4s²电子显示了一定的惰性。

再是d轨道参与形成π键的能力上的差别。以BrO₄⁻和ClO₄⁻为例，Cl的3d与Br的4d虽然均可与O的2p轨道形成(p-d)π键，但由于Cl的3d轨道径向伸展近，结合有效性强，Br的4d伸展较远，结合有效性差，因而Br的4d轨道与O的2p轨道成键能力不如Cl的3d与O的2p的成键能力强，因而BrO₄⁻不如ClO₄⁻稳定。

p区过渡后金属元素，如Ga、In、Tl，Ge、Sn、Pb，As、Sb、Bi等中的ns²电子逐渐难以成键，而6s²又更甚。这被称为惰性电子对效应。

p区第六周期元素突出地不易显示最高族价，而易以比族价小2的氧化态存在。Tl(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)和Bi(Ⅲ)都较Tl(Ⅲ)、Pb(IV)和Bi(V)稳定。Tl的I₁ (第一电离能)很小，Tl⁺像碱金属离子，可以在水溶液中稳定存在。这种特性甚至左延到汞。单质汞是在自然界游离存在的少数几种元素之一，它的I₁是所有金属元素中最大的。

尽管这些重元素的氧化物和氟化物也能以高氧化态形式存在，但只要其负离子还原性增加，如硫离子和其他卤负离子，则就只能以低氧化态出现了。如Pb有PbO₂和PbF₄，但却不存在PbS₂和PbI₄ (只能得到PbS和PbI₂)。虽然铋有Bi(V)的化合物NaBiO₃，但它不稳定，是非常强的氧化剂，可以把Mn²⁺氧化为MnO₄⁻，只有Bi₂S₃或BiCl₃才是稳定的物种。

对惰性电子对效应的解释有很多：

解释一，随着原子序数的增加，其价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小。

解释二，键合的原子的内层电子增加，斥力增加，使平均键能降低。如：

      GaCl₃   InCl₃   TlCl₃

平均键能/(kJ∙mol⁻¹)   242   206   153

解释三，6s电子的钻穿效应大，平均能量低，不易参与成键。

解释四，相对论性效应。

相对论性效应的基础是原子中高速运动的电子，其相对质量m按下式所述的关系而增加：

m = m₀/[1 − (v/c)²]^1/2

式中m₀为物质的静止质量，v为物质运动的速率，c为光速，若将光速c的有限值和将c看作∞时相比较，对原子结构和元素性质的影响所产生的差异，称为相对论性效应。

相对论性效应包括三个方面的内容：旋-轨作用；相对论性收缩(直接作用)；相对论性膨胀(间接作用)。

在基础无机化学中介绍的Schrödinger方程是一个描述粒子运动的非相对论量子力学波动方程，其解ψ是三维的，电子自旋是外加进去的，解出的氢的能级仅与主量子数n有关。

而Dirac建立的描述粒子运动的相对论量子力学波动方程为：

$(i\hbar \frac{\partial }{{\partial t}} + i\hbar c\overrightarrow \alpha {\nabla ^2} - \beta m{c^2})\psi = 0$

其中ħ= h/(2π)，h为Planck常数，c为光速，▽²是Laplace算符，m为粒子质量，α包括三个分量，与β合称Dirac矩阵。

在中心力场模型下，求解Dirac相对论量子力学波动方程得到的ψ是四维的，电子自旋及旋-轨作用是Dirac方程的自然结果。

${\varepsilon _{nk}} = m{c^2}[1 - \frac{{{\lambda ^2}}}{{2{n^2}}} - \frac{{{\lambda ^4}}}{{2{n^4}}}(\frac{n}{{\left| k \right|}} - \frac{3}{4}) + \ldots \ldots ]$

其中λ= e²/(ħc) = 1/137，称为精细结构常数，e为电子电荷。k= ±(J + 1/2)，J为总角动量量子数。

这样一来，对氢原子来说，其能级不再仅与主量子数n有关，而是还同总角动量量子数J有关。

氢原子能级可以具体表示为s_1/2，p_1/2，p_3/2，d_3/2，d_5/2，f_5/2，……。即除s能级之外，p、d、f等将分别由非相对论的一个能级分裂为相对论的两个能级。

如果略去ε_nκ方程中的第三项及以后各项(因远小于第二项)，原方程变为：

${\varepsilon _{nk}} = m{c^2}(1 - \frac{{{\lambda ^2}}}{{2{n^2}}})$

同Schrödinger方程的解相比，在形式上多了一个常数项mc²。

由此方程可直接推出相对论性效应的另外两个内容，即相对论性收缩(直接作用)和相对论性膨胀(间接作用)。

其中相对论性收缩是指原子的内层轨道能量下降。这意味着内层轨道将更靠近原子核，原子核对内层轨道电子的吸引力增加，电子云收缩，这种作用对s、p轨道尤为显著。

相对论性膨胀指原子的外层轨道能量升高。它意味着轨道远离原子核。这是由于内层轨道产生的相对论性收缩，屏蔽作用增加，使得原子核对外层电子的吸引减弱，导致外层轨道能级上升，电子云扩散。相对论性膨胀一般表现在d、f轨道上。

轻重原子相比，重原子的相对论性效应更为显著，这是因为重原子的m亦即mc²较大之故。

由图1示出的Ag和Au价轨道的非相对论性和相对论性的结果可见，重的Au比Ag有更强的相对论性效应，表现在Au的6s能级下降幅度大于Ag的5s。所以：

(1) Au的原子半径(144.2 pm)小于Ag (144.4 pm)。

(2) Au的第一电离能(890 kJ∙mol⁻¹)大于Ag (731 kJ∙mol⁻¹)，Au是更不活泼的惰性金属。

(3) Au的第一电子亲和能(222.8 kJ∙mol⁻¹)大于Ag (125.6 kJ∙mol⁻¹)；Au的电负性为2.4，Ag为1.9；Au能同Cs、Rb等生成Au显负价的化合物(如CsAu、RbAu)，而Ag却无负价。

(4) Au的化合物的键长比Ag的类似化合物键长短。

由于Au的5d能级的相对论性膨胀(间接作用)大于Ag的4d能级，因而又可解释：

(5) Au的第二电离能(1 980 kJ∙mol⁻¹)小于Ag (2 074 kJ∙mol⁻¹)。

(6) Au可以形成高价化合物(+3、+5价)，而Ag的高价不稳定。

(7)颜色：Au 5d→6s跃迁能级差小(221.9 kJ∙mol⁻¹)，跃迁所需能量1855.1 cm⁻¹相当于539 nm的光，所以金吸收蓝紫色光而显红黄色；而Ag 4d→5s距离较大，吸收紫外光，显银白色。

上述相对论性效应可以进行推广，特别是对于第五、六周期元素的物理化学性质的解释。如：

6s收缩使汞具有类似于稀有气体的性质(6s²惰性)，化学性质不活泼，常温下为液体，且易挥发；

Tl、Pb、Bi最高价比In、Sn、Sb不稳定也完全可以从6s电子的相对论性收缩从而显惰性而得到解释。

而相对论性间接作用(膨胀)使5d、5f能级上升，比4d、4f更易参与成键，从而可以解释：

第六周期元素普遍比第五周期元素有更高的氧化数；

镧系元素最高价数是+4 (Ce、Pr、Tb)，而锕系元素却有+5、+6甚至+7价态(重元素的膨胀更大)。

第六周期重过渡元素的不规则性是指同第四、五周期过渡元素的性质递变规律相比，第五、六周期重过渡元素的相似性多于差异性，出现了同族元素性质递变的不连续的现象。

如同第四周期过渡元素相比，第五、六周期过渡元素的原子半径和离子半径非常接近，化学性质非常相似；在自然界中共生，使得如Zr和Hf、Nb和Ta等的分离成为无机化学的难题；金属单质其第一电离能高于第四周期对应元素，金属单质不活泼，难与稀酸反应；较易形成金属簇状化合物和有机金属化合物等。

对这种不规则性，一般用镧系收缩理论来解释，即由于填充在f亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽，从而使有效核电荷增加。而相对论性效应则认为，f电子的不完全屏蔽因素只能使Lu³⁺的半径缩小到Y³⁺，而相对论性效应可使Lu³⁺半径进一步收缩(通常所说的“镧系收缩”中大约有10 %是相对论性效应的贡献)。由于4f和5d轨道的相对论性膨胀而远离原子核，使6s电子受到的屏蔽作用比相对论性效应较弱的5s电子受到的屏蔽作用小，原子核对6s电子的吸引力较大，因而第六周期重过渡元素有较小的原子半径和较大的稳定性。

“次周期性”亦称为“第二周期性”，它是指同族元素，所谓从上到下某些性质出现二、四、六周期元素相似和三、五周期元素相似的现象。如：

① p区元素化合物的稳定性呈现交替变化。

周期数       化合物

 二   (NCl₅)

 三   PCl₅   SO₃   HClO₄

 四   (AsCl₅)   (SeO₃)   (HBrO₄)

 五   SbCl₅   TeO₃   H₅IO₆

 六   (BiCl₅)

其中，括号中的化合物或者不存在，或者不稳定。

② IA族元素的化合物性质呈现交替变化。

MMnO₄分解温度：

第一电离能：

括号中的大、小系指相邻两元素有关值差异的相对大小。下同。

元素电负性(Pauling)：

原子半径：

③主族元素的其他性质也呈现交替变化。

氮族的含氧酸的氧化性：

HNO₃(强)  H₃PO₄(极弱)  H₃AsO₄(大)  H₃SbO₄(很弱)

卤素族含氧酸的氧化性：

          Cl    Br    I

E_a^ϴ(XO₄⁻/XO₃⁻)/V    1.23    1.76    1.70

E_a^ϴ(XO₃⁻/X₂)/V    1.47    1.51    1.20

④标准生成焓：

          SF₆    SeF₆    TeF₆

Δ_fH_m^ϴ/(kJ∙mol⁻¹)    −1 210    −1 030    −1 315

⑤电离能：

            B  Al  Ga  In  Tl

ΔI₁₊I₂₊I₃H_m^ϴ/(kJ∙mol⁻¹)    6 887    5 044    5 521    5 084    5 438

⑥第四周期过渡元素As、Se、Br最高氧化态不稳定，第六周期元素Tl、Pb、Bi呈现6s²惰性电子对效应。

周期表中同族元素的物理化学性质出现的“锯齿”形的交替变化，可用原子模型的“松紧规律”进行解释。

在处理多电子原子体系时，Slater把屏蔽效应看作是内层电子对外层电子及同层电子对同层电子的屏蔽，并假定电子的运动规律与原子的核电荷无关，但这只是一种理想状态。实际上随着周期数或核电荷的增加，1s电子逐渐紧缩，因而它对第二层电子的屏蔽常数比理想状态要大一些。由于第一层电子对第二层的屏蔽稍增，原子核对第二层电子的束缚减弱，导致第二电子层比原来的理想状态较为疏松，能级要比原来能级稍有升高；由于第二层电子变松了，它对于第三层电子的屏蔽相应地变弱，导致第三电子层比原来状态较为收缩，能级比原来能级稍有降低；第三电子层紧缩了，它对第四电子层的屏蔽又将相应地变强，导致第四电子层比原来稍微变松……。如此类推，电子层交替出现紧、松、紧、松……的效应，称之为原子模型的松紧效应。

对于那些处于原子深部的电子云，层次是分明的，相同主量子数的s、p、d、f均属同一电子层。但当电子处于最外层及次外层时，具有相同主量子数的s²p⁶和d¹⁰电子云常常相距较远，能级也常常相差较大，因而有许多迹象表明它们各为独立的层次。正因为如此，周期表中各族元素的外电子层或次外电子层可划为含d次外层和不含d次外层两类，相应的松紧效应也表现出两种模式。

除了松紧效应外，还有两种影响相邻电子层屏蔽常数的效应：

① s²屏蔽效应特别小，如1s²的屏蔽小，导致从Be到Ne电离能猛增；

② d¹⁰电子屏蔽效应也特别小。

所以，凡是含有s²和d¹⁰电子排布都将引起偏紧的结果。

把松紧效应、s²屏蔽效应和d¹⁰屏蔽效应综合考虑就得到了反映外层电子松紧变化的称为原子模型的松紧规律。

正因为松紧规律的存在，元素第二周期性的出现就不难理解。

元素第二周期性不仅出现在主族元素中，在副族元素中照样也存在。由表1铜分族的一些性质可见，银的不少性质呈现出特殊性，往往不是最大就是最小。银原子的4d电子层紧缩，对外层5s电子的屏蔽较好，导致5s的有效核电荷比理想状态小，5s呈松的状态，所以银的第一电离能最小，5s电子易于失去。4d电子紧缩导致第二电离能为最大，4d电子特别稳定，这种影响决定了银的特征氧化态为+1。显然这正是松紧效应规律4d¹⁰紧、5s松的必然结果。

铜分族的其他性质同样可用松紧规律进行解释。

2018年IUPAC公布了最新的元素周期表，中国化学会随之也发布了中文版的新元素周期表。但这个周期表并未解除作者对周期表编排的困惑。应该说这部分与元素性质的周期反常性主题无关，怎么编排周期表属于人们对周期元素的主观认识，它不属于元素性质的周期反常性。但从另一个角度看，一些元素、一些族，其周期排布法则与其他元素、族不太一样，这也算是反常吧。不过，这是人为的反常。

第一个困惑：在周期表中He应该放到哪里？

He，没有p轨道，没有p电子，最后填入的电子是s电子，电子构型为1s²，He⁺被称为类氢离子。为什么He要放到p区？有什么理由说He属于p区元素？

也许有人会说：He——惰性！气体！所以应与其他稀有气体放到一起。

惰性——s价层全充满，稳定，当然惰性；气体——H₂不也是气体吗？

也许有人说，这是为了让周期表在形式上美观。

如果把He放到s区，p区比s区低了一个台阶，这样的排布不够美观。那么，周期表d区比s区低了三个台阶是不是更不美观了？

第二个困惑：第3族究竟应该放哪些元素？

第3族应该放哪些元素？长久以来，似乎没有定论。有Sc、Y、La、Ac ^{[3, 4]}，有Sc、Y、Lu、Lr ^{[3, 4]}，有Sc、Y、La–Lu、Ac–Lr等。

认为是Sc、Y、La、Ac的理由认为，根据电子充填次序ns (n − 2) f (n − 1) dnp理论，第6周期的La和第7周期的Ac具有(n − 1)d¹ns²电子构型与Sc、Y一样，因此La、Ac应该属于第3族的d区元素。这样一来，第3族元素应是Sc、Y、La、Ac。

在这种排列中，同一周期，如第6周期，先是两个s区元素，接着是1个d区元素，然后是14个f区元素、7个d区元素，再是2个ds区元素，6个p区元素。

在这种排列中，La无4f电子，而后面的7个d区元素都有4f电子，似不符合第3过渡系元素结构及其性质应该有相似性的规律。

在这种排列中，第3族元素Sc、Y、La的一些性质，如原子半径、第一第二电离能之和、单质的熔点及其电负性等同第4、5、6、7等族元素Ti、Zr、Hf，V、Nb、Ta，Cr、Mo、W，Mn、Tc、Re，Fe、Ru、Ir等的变化趋势不一致。

但若将第3族元素换成Sc、Y、Lu，则同样是这些性质，Sc、Y、Lu同第4、5、6、7等族上述元素的变化趋势完全一致^[4]。

认为第3族是Sc、Y、Lu、Lr的正是基于上述理由，即Sc和Y的化学性质更接近于Lu和其他重稀土元素。

再看电子排布：根据电子充填次序规则，与6s区元素紧连的La应属4f区元素。4f区元素其气态原子的电子充填本身就呈现有两种构型：4fⁿ⁻¹5d¹6s²和4fⁿ6s²。两种构型的相对能量如图2所示。La、Ce、Gd的基态处于4fⁿ⁻¹5d¹6s²时能量较低，而其余能量较低的元素的电子构型为4fⁿ6s²。其中，La、Gd的构型可以用全空f⁰、半满f⁷能量低的规则来解释。而比全空、半满多的一个电子排到了d轨道。但Ce的结构尚不能得到满意的解释，有人认为是接近全空的缘故^[1]。

这样一来，第3族应为Sc、Y、Lu、Lr。

按这种排列，第六周期、第七周期，先是2个s区元素，接着是14个f区元素，然后又是8个d区元素、2个ds区元素……。显然，这种排列，符合电子充填、元素结构及其性质变化的规律。

认为是Sc、Y、La–Lu、Ac–Lr的理由认为，Sc和Y的价电子状态分别为3d¹4s²和4d¹5s²，镧系元素和锕系元素分别为4f^0–145d^0–16s²和5 f^0–146d^0–17s²，因此可将第3族32个元素都算作d区元素，同时镧系和锕系元素30个元素又都算作f区元素。

但这种编排的结果是：从La到Lu (和从Ac到Lr)的元素都同时具有过渡元素和镧系(锕系)元素或d区元素和f区元素的双重身份。这种编排违背了周期表编排一个格一个元素的最基本原则，出现了一个格放置15个元素的事实。

根据定义，d区元素的最后一个电子应该填充在次外层的(n − 1) d轨道上。但从Ce到Lu和从Th到Lr的最后一个电子不是填充在次外层的(n − 1) d轨道而是填充在再次外层的(n − 2) f轨道中。如果认为第3族32个元素都算作d区元素，那么d区元素的定义就得改动。

此外，第3族元素本身应该表现出一定程度的由s区过渡到d区的中间过渡特性，但在这种编排中，这30个元素的性质不可能都表现出过渡特性。

归根到底，第3族究竟应包含哪些元素？现在还尚无定论。好在根据原子序数的变化，IUPAC和中国化学会给出的目前广为人知的7个周期18列的排布方式，基本体现了元素性质的周期性变化规律。完美的周期表和其中的不完美，也正是周期表的魅力所在吧。