分析化学实验是我校化学、化学物理、应用化学专业学生的主要基础课之一，分为Ⅰ、Ⅱ两种类型。Ⅰ型实验以基础实验为主，主要是训练学生基本的实验技能；Ⅱ型实验以综合设计实验为主，旨在拓宽学生的知识面，培养学生科研意识和创新能力，使学生初步了解做科研的过程。Ⅱ型实验对于提升学生的综合应用能力有着举足轻重的作用，因此，Ⅱ型实验是分析化学实验课程目前重点建设的内容。我们在Ⅱ型实验中紧密结合前沿的热点研究，将其转化为实验项目。新颖前沿的实验项目能充分调动学生学习的积极性，同时能不断激发学生学习的热情。

我们在分析化学Ⅱ型实验中设计了一个综合探究实验。该实验是在静电力作用下，海藻酸钠溶液通过注射器挤出针尖，在针尖处形成球形液面，液面在注射器推动下增长，依次形成月牙形液面、倒锥形液面和细丝状液柱，在静电作用下崩解形成小液滴。当液柱的重力、注射器推动力和静电力之和大于表面张力时，液柱崩解。海藻酸钠液柱崩解后在自身表面张力作用下变成球形，进入含凝胶化盐CaCl₂溶液中，生成海藻酸钙凝胶微球。同时采用共沉淀法制备了纳米Fe₃O₄，并将海藻酸钠和纳米Fe₃O₄粉体混合液注射到CaCl₂溶液中，制备获得的微胶囊具有较好的磁性。包裹纳米Fe₃O₄的微胶囊具有很好的吸附功能，有很好的水处理功效。目前采取的污水处理方法主要有化学法、物理法、生物法等，其中化学法包括中和法、沉淀法、电解法、氧化还原法以及吸附法，前四种方法成本较高，且沉淀物存在二次污染等问题^[1-6]。而吸附法不仅成本低廉，且可循环利用，符合污水处理的发展方向。海藻酸盐对水中某些重金属离子及有机物有较好的吸附作用，因而常用做处理污水的吸附剂。纳米Fe₃O₄同样具有很好的吸附作用，不过其在使用过程中也有一定的局限，包括回收困难、在水中可能出现团聚现象等。海藻酸钠微胶囊包裹纳米Fe₃O₄作为吸附剂，利用纳米Fe₃O₄的超顺磁性，外加磁场来实现水体与微胶囊的分离，可以省去过滤装置。实验中，寻找最佳制备条件是实验成功的关键，目前多采用正交试验法来寻找最佳条件组合。

本实验通过自主探究，能充分调动学生的积极性，激发学生的自主能力，提升学生发现问题、分析问题、解决问题的能力^[7-10]。

(1)理解制备微胶囊的实验原理。

(2)学会制备海藻酸钙微胶囊，并探究实验条件对微胶囊形貌的影响。

(3)学会进行正交实验条件的设计。

(4)利用共沉淀法制备纳米级四氧化三铁粉末，并探究相关实验条件的影响。

(5)初步学会对实验结果进行表征。

海藻酸是由单一古罗糖醛酸构成的G链，和其立体异构体单一甘露糖醛酸构成的M链，及两种糖醛酸随机交替的非单一链G-M链所构成。因此海藻酸钠是一种高分子电解质，因含有大量游离羧基(―COO⁻)能与金属离子反应，因而具有良好的吸附重金属离子的能力，且钠离子可以与一些二价金属快速发生交换反应，形成海藻酸盐凝胶。

本实验采用共沉淀法制备纳米Fe₃O₄，即将稀碱溶液滴加到一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合溶液中，使混合液的pH逐渐升高，当pH达到6–7时水解生成磁性Fe₃O₄。本实验中还将探究温度、铁盐浓度对纳米Fe₃O₄制备的影响。以聚乙二醇为表面活性剂可起到控制产物尺寸、防止产物团聚或过大的作用。

(1)处理重金属离子：本实验中，用可见光分光光度法测量处理后溶液中剩余Cu²⁺的浓度。即用铜试剂使Cu²⁺显色，寻找其最大吸收峰。在最大吸收峰处测量系列浓度梯度的Cu²⁺标准溶液吸光度，制作标准工作曲线。最后测量样品在最大吸收峰处的吸光度，从标准工作曲线上查出样品中Cu²⁺浓度。

(2)处理有机物：本实验采用亚甲基蓝为实验对象，用分光光度法测量溶液中亚甲基蓝浓度。

试剂：海藻酸钠、无水CaCl₂、吐温60、FeCl₃∙6H₂O、(NH₄)₂Fe(SO₄)₂∙6H₂O、聚乙二醇(PEG，分子量4000)、氨水、pH试纸、无水乙醇、NaOH、盐酸、纯铜片、硝酸、铜试剂、醋酸(HAc)、乙酸钠(NaAc)、TritonX-100、亚甲基蓝。所有试剂均为分析纯。

仪器：10 mL注射器、磁子、150 mL烧杯、滴管、150 mL锥形瓶、玻璃棒、温度计、环形磁铁、5.00 mL吸量管、150 mL烧杯、电磁加热搅拌器(IKA)、755B紫外-可见分光光度计、X射线衍射仪(X-PERTPRO，荷兰飞利浦)、透射电子显微镜(JEOL-2010，日本电子株式会社)、50 mL容量瓶、比色皿。

反应物的浓度会影响胶囊的强度，滴加高度、速度以及转速影响微胶囊的成型，滴加顺序则直接影响微胶囊能否形成。

配制不同浓度梯度的CaCl₂溶液和海藻酸钠溶液，将吐温60加入到海藻酸钠溶液中，用注射器吸取一定量的海藻酸钠溶液后垂直置于烧杯上方，向CaCl₂溶液逐滴滴加，海藻酸钠液滴入CaCl₂溶液中便形成海藻酸钙微胶囊。将海藻酸钠溶液浓度分别设置为0.5%、1%、1.5%、2.0% (质量分数，后文同)，CaCl₂溶液浓度设置为1.0%、2.0%、3.0%、4.0% (质量分数，后文同)，转速设置为100、300、500、700 rpm。

取150 mL锥形瓶四个，分别依次加入80 mL蒸馏水，0.39、0.31、0.23、0.15 g FeCl₃·6H₂O，0.56、0.45、0.34、0.22 g (NH₄)₂Fe(SO₄)₂∙6H₂O，加入几滴浓盐酸酸化。再加入0.5 g PEG，搅拌均匀后，滴加0.5 mol∙L⁻¹氨水至pH = 9，用磁铁分离生成的Fe₃O₄。用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗涤2次。烘干。

实验中所用铁盐比，质量分数分别为0.1%、0.08%、0.06%及0.04%，控制温度为：30、50、70及90 ℃。

将新制纳米Fe₃O₄加入2%海藻酸钠溶液中，用磁子搅拌均匀。后用注射器吸取混合液，滴入1% CaCl₂溶液中。实验中，转速为100 rpm。

(1)处理重金属离子：取3只150 mL烧杯，分别加入等量的海藻酸盐微胶囊、包裹纳米Fe₃O₄的海藻酸盐微胶囊及纳米Fe₃O₄。之后加入等量的Cu²⁺标准溶液，在恒温震荡培养箱中震荡30 min。

配制不同浓度的Cu²⁺标准溶液，依次加入pH = 4的HAc-NaAc缓冲溶液2.5 mL，2%的TritonX-100溶液1.0 mL，1.0 mL铜试剂溶液(顺序不可颠倒)，测量最大吸收峰(λ = 448 nm)处的吸光度，绘制标准工作曲线。

各取处理后的溶液20 mL，同上顺序加入试剂，测量吸光度，并从标准工作曲线上查出溶液中Cu²⁺浓度。

(2)处理有机物：实验步骤与Cu²⁺浓度测量基本相同。

如图1所示，依次增大海藻酸钠浓度，发现随着海藻酸钠浓度的增大，胶囊的成形性变好，但同时随着海藻酸钠浓度的增大，其溶液的粘度越来越大，不方便从注射器中挤出。

如图2所示，转速依次增大，当海藻酸钠的浓度过低(0.5%)时，微胶囊的形状受转速的影响非常大，随着海藻酸钠浓度的增大，生成的微胶囊的强度逐渐增大，以至于转速对微胶囊形状的影响也逐渐降低。因此当海藻酸钠浓度较低时，转速也应该减小。

如图3所示，依次增大转速，当海藻酸钠浓度较大时转速对胶囊形貌影响不明显。因为胶囊强度随着海藻酸钠浓度的增大而增大，因此海藻酸钠浓度较大时转速的改变对其影响较小。

如图4所示，依次增加CaCl₂浓度，发现CaCl₂浓度对胶囊的形貌影响并不明显，只是浓度低时形成的胶囊强度会降低。

理论上微胶囊的强度随海藻酸钠浓度的增加而增大，但海藻酸钠溶于水的过程比较困难，且海藻酸钠溶液为凝胶，浓度太高不易溶解，也不易从注射器中挤出，因此质量分数为2.0%的海藻酸钠溶液是较理想的选择。海藻酸钠微胶囊的吸附效果与微胶囊的相对表面积有关，相对表面积越大则吸附效果越好，因此应选择半径小的微胶囊，所以在制备时，应使用低浓度的CaCl₂溶液。由于高浓度的海藻酸钠的形状受转速影响不大，且转速越小球形越规则。

综上，得出制备海藻酸钙微胶囊的最佳实验条件为：海藻酸钠质量分数为2.0%，CaCl₂的质量分数为1.0%，转速为100 rpm。

加入FeCl₃∙6H₂O及(NH₄)₂Fe(SO₄)₂∙6H₂O后，溶液呈浅黄绿色。滴加盐酸若干滴后变为浅绿色。初始滴加氨水，由于pH还比较低，所以溶液中还没有形成沉淀，是黄色溶液(图5a)；随着氨水的不断加入，溶液pH逐渐升高，体系中形成少量沉淀，变为橙红色(图5b)；pH继续升高，溶液中有大量沉淀形成，变为深棕色(图5c)；pH达到9时，反应进行完全，形成黑色Fe₃O₄沉淀(图5d)。调节pH = 9后，从电磁加热搅拌器上取下锥形瓶，在锥形瓶底放置一环形磁铁。若干秒后，可看见黑色粉末迅速沉淀到杯底，并沿磁铁呈环形分布。上层清液中有少量棕黄色固体(图5e)。

纳米Fe₃O₄标准XRD图如图6所示。图7是反应温度为30、50、70、90 ℃时的产物的XRD图(铁盐浓度(质量分数)均为0.08%)。图8为不同铁盐浓度：0.04%、0.06%、0.08%、0.1%时的XRD图(反应温度均为70 ℃)。可以看出随着温度的升高，特征峰的高度逐渐增加，纳米Fe₃O₄的结晶性逐渐增加。

不同温度时的Fe₃O₄TEM图如图9所示。从TEM图(前两幅图的放大倍率为400000，比例尺为1 cm : 20 nm；后两幅图放大倍率为300000，比例尺为1 cm : 40 nm)来看，90 ℃组的颗粒明显比其余三组大。而其余三组的颗粒大小无明显差别。相同浓度下，随着温度的升高，纳米Fe₃O₄的结晶性有所改善。但温度过高，如90 ℃时，由于晶体生长速率快，导致表面活性剂没能有效起到控制晶体大小的作用，导致晶体颗粒较大。相同温度下，实验中所用各浓度所得产品相差不大。

每滴一滴混合液即得一个海藻酸盐微胶囊。所得产品大多吸在磁子上。在烧杯外放置环形磁铁，微胶囊可被磁铁吸引，显示较好的磁性。如图10所示。

(1)处理重金属离子：Cu²⁺标准溶液吸收曲线如图11所示，得出其吸收峰对应的波长为448 nm，标准工作曲线如图12所示。表1对比了包裹纳米Fe₃O₄的微胶囊和单独的Fe₃O₄、海藻酸盐微胶囊在处理Cu²⁺方面的效果。从表1可以看出，包裹纳米Fe₃O₄的海藻酸钠微胶囊的处理效果远好于其余两组。其中，海藻酸盐微胶囊的吸附率为45.3%，包裹Fe₃O₄的微胶囊吸附率为89.8%，纳米Fe₃O₄的吸附率为76.3%。包裹纳米四氧化三铁的微胶囊在处理Cu²⁺方面的效果远好于其余两组。

(2)处理有机物：亚甲基蓝最大吸收峰对应波长为664 nm (图13)，其标准工作曲线如图14所示。对比三种吸附剂的吸附效果(表2)。从表2可以看出，纳米Fe₃O₄对亚甲基蓝的处理效果最差，而包裹纳米Fe₃O₄的海藻酸盐微胶囊处理效果略好于单纯的海藻酸盐微胶囊。

(1)实验中用到的海藻酸钠，其水溶液的粘度很大，学生在配制其溶液时应该先调成糊状，然后再少量多次加水，便于其溶解。提醒学生做完实验后要将海藻酸钠和CaCl₂溶液在烧杯混匀，将形成的胶囊统一回收，防止堵塞下水道。

(2)将海藻酸钠滴到CaCl₂溶液中时尽量不要要把液体滴到磁子上，否则胶囊无法成型。

(3)制备纳米Fe₃O₄沉淀时要用到氨水，提醒学生在通风柜中操作，戴好护目镜及手套。

(1)本实验是一个涉及到实验条件探究、产物应用的研究以及实验结果表征等多项内容的综合实验，适于面向化学院及地球和空间科学学院2年级本科生开设。小班开课，每个班16人左右，建议采用分组形式开展，可以2人一组开展本实验。该实验运行一轮，分两次课完成，每次时间大概6小时。建议教师在课前引导学生开展文献调研，同时教师和助教也应在课前做好预备实验。

(2)实验讲解中，建议给学生介绍海藻酸盐的性质及其溶液的配制方法，了解需要用到的仪器(X射线衍射仪、紫外-可见分光光度计、透射电子显微镜)的测定原理、操作方法和注意事项。

(3)实验报告中需要详细记录不同条件下小球的形状、尺寸等，重点在于结合实验原理分析讨论实验现象及实验数据，锻炼学生分析问题和解决问题的科研能力。

(4)可以鼓励学生探究更多实验条件对实验结果的影响，比如溶液的pH、温度、反应时间、滴加高度等。

(5)下次课前组织学生对实验结果进行汇报及讨论，可以对讨论的情况进行打分，作为本次实验成绩的一部分。

本文介绍了一个结合前沿研究热点设计的分析化学综合实验。实验内容包括：微胶囊的可控制备、纳米Fe₃O₄的可控制备、包裹纳米Fe₃O₄的微胶囊的制备，以及三种产物分别在污水处理(含有重金属离子和有机物)方面的研究；通过紫外-可见分光光度计、X射线衍射仪、透射电子显微镜来表征制备的材料并研究了海藻酸钠浓度、CaCl₂浓度、磁力搅拌器转速、铁盐和亚铁盐浓度、反应温度对产物形貌的影响；研究了海藻酸钙微胶囊、纳米Fe₃O₄、以及微胶囊包裹的Fe₃O₄处理重金属离子以及有机物的效果。实验试剂环保价格便宜，实验中学生可以接触到科研中经常用到的仪器(紫外-可见分光光度计、X射线衍射仪、透射电子显微镜)。通过这样的综合实验，让学生学会实验条件的正交设计，同时掌握微胶囊及纳米材料的制备方法，初步学会对实验结果进行表征和分析。这样的综合实验让学生体验了完整的科研过程，非常有利于激发学生对科研的兴趣，同时有利于提升学生分析问题、解决问题的综合能力。本实验已经在中国科学技术大学化学与材料科学学院开设了5年，学生评价通过做该实验他们收获很大，了解到了前沿的热点研究，实验中他们可以根据自己的兴趣充分地开展实验探究，学会了实验条件的正交设计，充分提升了综合实验能力，同时增强了学生的沟通交流能力。该实验项目非常值得推广。