总则

●本实验试题共28页。

●实验开始之前，会给出阅读(Read)指令，你有15分钟时间阅读实验内容。在此期间，你只能阅读题目，不能书写或使用计算器。

●当“开始(Start)”命令发出之后，尽快开始实验。实验考试时间一共5小时。

●你可以自主决定实验的次序，但建议从实验P1做起。

●所有结果和答案必须用书写笔写在试卷指定的答题框内，写在答题框外的解答不予评判。

●如果需要草稿纸，可以使用试卷的背面。但谨记：写在指定的答题框外的解答不予评判。

●如需要清楚理解题意，可向监考人员要求提供英文原版试卷。

●若需要离开实验室(去洗手间或者饮水、吃零食)，举起相应的牌子，监考老师将会来陪同你去。

●为公平起见，在实验过程中不得使用实验台上的通风装置。

● 必须遵守IChO规则中告知的安全条例。若违反安全条例，监考老师会给一次警告；若再次违反，将被取消实验资格，并离开实验室，你的实验成绩将以0分计。

●除特别说明外，所提供的化学药品和实验器皿可以补充或者替换一次，且不扣分。之后每替换一件，将在实验成绩的40分中扣去1分。

●在实验结束(Stop)之前的30分钟，监考人员将会提醒大家。

● 结束(Stop)命令发出之后，必须立即停止所有实验。没有立刻停止实验或继续书写1分钟及以上的，你的整个实验成绩将无效。

● 结束(Stop)命令发出之后，监考老师将会在你的答卷上签名。

●在你和监考老师均签名后，把试(答)卷放入所提供的信封中，将试(答)卷连同你的产物、TLC板一并提交，以便用于随后的成绩评定。

实验规则和安全守则

●必须穿着实验服并扣好扣子。鞋袜必须完全覆盖脚面和脚跟。

●在实验室工作时始终佩戴防护镜或安全眼镜。不要戴隐形眼镜。

●不许在实验室吃喝。不允许咀嚼口香糖。

●只能在指定的区域工作。保持你的实验台面和公共工作区域整洁有序。

●不允许进行未经授权的实验。不允许擅自修改实验。

●不要用嘴吸移液管。始终使用移液吸球。

●若实验台和地板上有洒出的液体或破碎的玻璃器皿，立即清理。

●所有废弃物必须妥善处置，以防造成污染和伤害。水溶液可以倒入水池。有机废弃物必须倒入带标记的有盖容器中。

GHS危险标识的定义

与实验所用材料相关的GHS危险标识(H-短语)在此给出。它们的含义如下。

化学品

用于所有实验

实验P1

实验P2

实验P3

仪器

用于所有实验

实验P1

实验P2

实验P3

实验P1 4-硝基苯甲醛的绿色氧化

过去几十年来，为了减少处理有毒有害废物，化学家一直在努力替换氧化反应中的一些有害试剂。本合成实验中所采用的作为氧化剂的过氧硫酸钾，已成为一种很好的选择，它在反应后生成无毒无污染的硫酸盐。它的名称为Oxone^®。

另外，此氧化反应的溶剂为水和乙醇的混合物，这两种溶剂均被认为是绿色溶剂。

本实验中，你将进行4-硝基苯甲醛的氧化反应，粗产品重结晶，比较TLC分析用的展开剂，并利用TLC测试产品的纯度。

注意：乙醇废液和展开剂必须倒入标有“Organic waste”的废液瓶中。

实验步骤

I 4-硝基苯甲醛的氧化

(1)将20 mL水和5 mL乙醇混合。

(2)将磁子放入100 mL带磨口的锥形瓶中。

(3)将已称好的1.51 g 4-硝基苯甲醛加入到上述锥形瓶中。再加入上述已配好的25 mL水/乙醇混合溶剂。将锥形瓶固定在铁架台上。启动搅拌，然后加入已称好的7.87 g氧化剂Oxone^®。

(4)松开冷凝管的大铁夹，将冷凝管连接在锥形瓶的磨口上，调整并固定好(参见图1)。举起你的HELP牌，监考老师将过来帮你打开冷凝水和电磁搅拌的加热开关。

(5) 加热反应混合物，使之平稳回流(一秒钟滴下约一滴冷凝液)，回流45分钟后停止反应。电磁搅拌器上加热旋钮的标记对应于使反应平稳回流所需的功率。

(6) 关掉电磁搅拌器的加热开关，移去电磁搅拌器，待反应混合物冷却10分钟后，将装有反应混合物的锥形瓶放入装有冰水的结晶皿中，再放置10分钟。

(7)按照图2安装真空抽滤装置，备好布氏漏斗、滤纸和抽滤瓶(用小夹子固定在铁架台上)。举起你的HELP牌，请监考老师过来，他将示范如何将抽滤瓶连接到真空系统上。

(8)用水润湿放在布氏漏斗中的滤纸，使其能完全盖住布氏漏斗的所有孔洞。

(9)将粗产品的悬浊液倾入布氏漏斗，打开真空系统抽滤。用去离子水洗涤固体(至少4次，每次20 mL)。

(10)待滤液抽干后，再抽滤5分钟，使产物尽可能预干燥。然后，断开真空连接。用小镍勺取一小勺产品放入标有字样“C”的1.5 mL棕色小瓶中。盖上瓶盖，此为实验P1的第三部分(P Ⅲ)的备样。

(11)将剩余的所有固体转移到带有磨口的50 mL锥形瓶中。

(12)将滤液倒入标有“Organic waste”的瓶中。用乙醇和水洗涤抽滤瓶和布氏漏斗。将洗涤用的乙醇废液倒入标有“有机废物”(“Organic waste”)的瓶中。

Ⅱ产品的重结晶

(1)将9 mL水和21 mL乙醇混合。

(2) 进行粗产品的重结晶：向装有粗产品的带磨口的50 mL锥形瓶中加入适量的上述混合溶剂，按照图1搭建好加热回流装置。举起你的HELP牌，监考老师将过来帮你打开冷凝水和电磁搅拌的加热开关。如果需要，可从冷凝管的上方加入重结晶溶剂。

(3)当产品充分结晶后，按照前述步骤中的方法(I.7至I.10)进行处理，收集固体产品。用小镍勺取一小勺重结晶的产品放入有“R”字样的1.5 mL棕色小瓶中。盖上瓶盖，此为实验P1的第三部分(P Ⅲ)的备样。

(4)将重结晶产品装入标有你的参赛号且已预称重的样品瓶中，盖好瓶盖。

(5)将滤液倒入标有“有机废物”(“Organic waste”)的瓶中。举起你的HELP牌，监考老师将过来关掉冷凝水。

Ⅲ TLC分析

(1) 准备展开缸。向展开缸中加入展开剂A，高度约0.5 cm。用结晶皿盖上，至整个展开缸中被展开剂蒸气饱和。

(2) 准备样品。你有一份装在标有“TLC standard (TLC标样)”小瓶中的4-硝基苯甲醛样品(在TLC板上用S表示)。你同时已经有了装有粗产品的样品瓶C和装有重结晶产品的样品瓶R。在每个样品瓶中加入约1 mL乙醇，使瓶中样品充分溶解。

(3) 准备TLC板。用铅笔小心轻轻画出一条起始线(离底部1 cm处)，并依次在线上均匀标上3个点，以备在这三处点三个样品溶液。按照图3所示，在这三个点上分别标上S (起始原料)、C (粗产品)以及R (重结晶产品)。在TLC板的左上方写上参赛号。在TLC板的右上方写下展开剂的代号(先用展开剂A，再做展开剂B)。利用毛细点样管分别在这三处点上你的样品。

(4) 进行TLC分析。使用镊子夹起TLC板，小心放入展开缸中，盖上培养皿。让展开剂爬到TLC板顶部下方约1 cm处。用镊子取出TLC板，用铅笔标记展开剂的前沿，让TLC板风干。

(5) 在紫外灯下观测TLC板。将TLC板放在公用实验台上的紫外灯下。用铅笔圈出所有可见的点。

(6) 将展开剂倒入“有机废液”(“Organic waste”)的瓶中。

(7)用展开剂B重复步骤1、3、4、5和6。

(8)把你的TLC板放入标有参赛号的塑料封口袋中。

TLC分析的结果(在以下示意图中示出你的实验结果)。你可以使用这些图制作TLC板分析的结果，以帮助回答以下问题。此图不得分。

实验结束后，实验室监考老师将收集你的以下物品：

装有你重结晶产品的、标有参赛号的玻璃样品瓶；装有标着A和B的两片TLC板并写着参赛号的塑料封口袋。

问答题

(1) 画出4-硝基苯甲醛和氧化剂Oxone^®反应后所得最终有机产物的结构式。

(2)基于TLC分析的实验结果，回答以下问题。

以下哪一种展开剂更适合分析产品的纯度?

□A□B

粗产品(C)中含有少量或微量的4-硝基苯甲醛。

□对□错

重结晶产品(R)中含有少量或微量的4-硝基苯甲醛。

□对□错

实验P2葡萄酒中铁的陈化

铁是葡萄酒中天然存在的元素，当其浓度超过10 mg·L^-1到15 mg·L^-1时，Fe(Ⅱ)会被氧化成Fe(Ⅲ)并形成沉淀，从而降低葡萄酒的品质。因此，在葡萄酒的生产中检测其铁含量非常必要。

即使铁物种的浓度较低，Fe(Ⅲ)也会与硫氰酸根(SCN^-)生成有色配合物，可以采用分光光度法定量分析铁元素的含量。

将利用分光光度法进行如下实验：测定所给白葡萄酒样品中铁元素的总含量；测定硫氰酸根与Fe(Ⅲ)配合物的组成。

警告

(1)本实验中，你有两种不同浓度的Fe(Ⅲ)溶液与两种不同浓度的硫氰酸钾溶液，一定小心不要混淆。

(2)用于分光光度法测量的溶液一旦准备好，吸光度的读取必须控制在自加入KSCN溶液开始的1小时之内。

(3)当需要使用光度计测量吸光度时，请举起HELP牌，监考老师将为你提供带有标号的光度计，你每次使用这台光度计的时间最多15分钟。在你完成测量或计时15分钟结束后，工作人员将会立即收回光度计。如果此时没有可用的光度计，你将被加入等待使用光度计人员列表中。

(4)光度计的使用说明在试卷下一页。

(5)本实验中你最多可以申请使用光度计三次。

光度计使用说明

●接通光度计的电源。

●确定选中“Absorption(吸光)”模式。若非此状态，可通过转动选择按钮直至显示“Absorption”方框被虚线环绕，然后按下确认键“OK”。

●转动选择按钮，直至显示测定波长470 nm方框被虚线环绕，然后按下确认键“OK”。

●将盛有高约3 cm空白溶液的比色皿放入槽中，确定光路方向和比色皿的透明侧一致(参见光度计上的光路方向示意，入射光沿黄色箭头方向)，将比色皿下插到位，关上槽盖。

●转动选择按钮，显示“Absorption”方框被虚线环绕，按下确认键“OK”。再次转动选择按钮，直至显示的选项中“Calibration(校准)”被选中，按下确认键“OK”。

●稍等直至读数显示为0.00 (或-0.00)。

●将盛有高约3 cm待测溶液的比色皿放入槽中，将比色皿下插到位，关上槽盖。

●读取吸光度值。

I葡萄酒中铁含量的测定

在这一部分的实验中，请使用0.000200 M Fe(Ⅲ)溶液和1 M KSCN溶液。

实验步骤

准备6支试管，根据下表中所要求的体积配制各试管中的溶液。

(1) 将试管塞上塞子，摇匀溶液。

(2) 在编号为1、2、3、4和5的试管中分别加入1.0 mL 1 M硫氰酸钾溶液，注意6号试管不加。塞上塞子，摇匀溶液。

(3)当准备好所有试管的溶液后，请举起实验台上的HELP牌，监考老师将为你提供光度计。

(4) 按照前述的仪器使用步骤，调整好光度计。将测量波长设置为470 nm。采用去离子水做空白对照。

(5) 测定每支试管(1–6号)在470 nm处的吸光度，并将数据记录到下表中。测量结束后，举起HELP牌交回光度计。

问题

(1) 绘制1至4号试管中溶液的吸光度A对Fe³⁺分析浓度的图线。

在下表中，填入你选出的用于绘制工作曲线的吸光度值的数据。

(2)利用(1)中的图线和你选择的数据，在上图中绘出线性的工作曲线，确定5号试管中Fe³⁺的分析浓度(单位:μmol·L^-1)。如果未能计算出c(Fe³⁺)，请使用c(Fe³⁺) = 50 μmol·L^-1完成后续工作。

(3) 计算所给白葡萄酒中铁的质量浓度(单位: mg·L^-1)

Ⅱ配合物化学计量比的测定

在这一部分实验中，请使用0.00200 M Fe(Ⅲ)溶液和0.00200 M硫氰酸钾KSCN溶液。

实验步骤

在实验P2的第一部分(Ⅰ)中，利用铁(Ⅲ)-硫氰酸根配合物溶液的颜色测定了葡萄酒样品中铁元素的含量。本实验第二部分将研究该配合物[Fe_a(SCN)_b]^(3a-b)+的化学计量比(无须考虑水分子的配位)，其中a和b均为不大于3的整数。

本实验所用溶液如下：

0.00200 M Fe(Ⅲ)溶液(已酸化) (80 mL)

0.00200 M硫氰酸钾溶液(80 mL)

你依然有可用的试管(试管塞可洗净干燥后再用)、带刻度移液管、比色皿、光度计(可申请使用)以及实验台上其他相关物品。

(1)填写下表中的前三行，包括你将通过分光光度法测定配合物组成所需溶液的体积。你并不需要将所有竖列填满！利用如下公式计算各试管中Fe(Ⅲ)的摩尔分数。

$x x\left(\mathrm{Fe}^{3+}\right)=\frac{V V_{\mathrm{Fe}(\mathrm{Ⅲ})}}{V_{\mathrm{Fe}(\mathrm{Ⅲ})}+W_{\mathrm{SCN}^{-}}}$

(2) 准备溶液，当所有试管的溶液准备好之后，举起HELP牌，向监考老师申请使用光度计。

(3) 按照前述操作步骤，调整好光度计。测定波长设定为470 nm，采用去离子水做空白对照。

(4) 测定每支试管在470 nm处的吸光度，并将结果记录到上表中。

问题

(1) 绘制试管中溶液的吸光度A对Fe(Ⅲ)的摩尔分数x(Fe³⁺)的图线。

(2)根据上述实验结果, 确定配合物[(Fe)_a(SCN)_b]^(3a-b)+的化学计量比。

实验P3葡萄酒的储存

二氧化硫(SO₂)被用作葡萄酒的防腐剂。当将SO₂加入葡萄酒中，它会和水反应，生成亚硫酸氢根(HSO₃^-)和质子(H⁺)。亚硫酸氢根离子也可以失去第二个质子而转化为亚硫酸根。

$\begin{aligned}&\mathrm{SO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=\mathrm{H}^{+}+\mathrm{HSO}_{3}^{-}\\&\mathrm{HSO}_{3}^{-}=\mathrm{H}^{+}+\mathrm{SO}_{3}^{2-}\end{aligned}$

在水中二氧化硫的这三种不同形式物种均可以和葡萄酒中的各种化合物，如乙醛、颜料、糖等发生反应而形成产物P。二氧化硫的总浓度为这三种“游离”形式物种(SO₂、HSO₃^-和SO₃^2-)以及P的总和。

由于亚硫酸根和二氧化硫可能对人有害，因此对防腐剂的浓度有规定。欧盟对二氧化硫总含量的最高限定为：红葡萄酒中100 mg·L^-1，白葡萄酒或玫瑰酒中150 mg·L^-1。

本实验中，你将通过碘量法测定所给白葡萄酒中二氧化硫的总浓度。

实验步骤

I硫代硫酸钠溶液的标定

(1)给你提供了约100 mg的纯碘酸钾(KIO₃)样品，其准确质量写在小瓶的标签上。将此质量记录在后面的表中。

(2) 配制碘酸钾溶液：将所给纯碘酸钾样品全部倒入100 mL容量瓶中，加去离子水溶解并定容至100 mL。此溶液记为S。

(3)在100 mL锥形瓶中，加入：

● 20 mL S溶液，用大肚移液管量取；

● 5 mL碘化钾溶液(0.5 M)，用5 mL量筒量取；

● 10 mL硫酸溶液(2.5 M)，用10 mL量筒量取。

(4) 摇动锥形瓶，用封口膜(Parafilm)覆盖住瓶口，置于实验柜中并保持至少5分钟。

(5)用烧杯取硫代硫酸盐溶液，装入滴定管中。在不断摇晃下，滴定锥形瓶中的溶液。当液体变为浅黄色，加入10滴淀粉溶液，继续滴定至溶液无色。记录滴定的体积V₁。

(6)如果需要，重复以上过程(第3-5步)。

Ⅱ碘溶液的标定

(1)用大肚移液管移取25 mL标有I₂的溶液，放入100 mL锥形瓶中。

(2)用硫代硫酸盐溶液滴定锥形瓶中的溶液。当液体变为浅黄色，加入10滴淀粉溶液，继续滴定至溶液无色。记录滴定的体积V₂。

(3)如果需要，重复以上过程(第1-2步)。

Ⅲ二氧化硫总量的测定

(1)用大肚移液管移取50 mL葡萄酒，放入250 mL锥形瓶中。

(2) 加入用25 mL量筒量取的12 mL氢氧化钠溶液(1 M)。用封口膜(Parafilm)覆盖住瓶口，摇动锥形瓶，然后静置至少20分钟。

(3) 加入用量筒量取的5 mL硫酸溶液(2.5 M)，用一次性塑料滴管加入约2 mL淀粉溶液。

(4)用滴定管中的碘溶液滴定锥形瓶中的物质，直到出现深色且持续至少15秒不褪色。记录滴定的体积V₃。

(5)如果需要，重复以上过程(第1-4步)。

问题

(1) 写出与硫代硫酸钠溶液标定相关的所有反应方程式并配平。

(2) 计算硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度。碘酸钾的摩尔质量为M(KIO₃) = 214.0 g·mol^-1。如果你未能算出c(S₂O₃^2-)，在后续处理中，采用c(S₂O₃^2-) = 0.0500 mol·L^-1。

(3) 计算碘溶液的摩尔浓度。如果你未能算出c(I₂)，在后续处理中，采用c(I₂) = 0.00700 mol·L^-1。

(4) 写出I₂和SO₂反应的方程式，假设二氧化硫被氧化为硫酸根离子SO₄^2-。

(5) 计算葡萄酒中二氧化硫的总质量浓度，以每升所含mg为单位。二氧化硫的摩尔质量M(SO₂)= 64.1 g·mol^-1。