化学家的特长是从原子分子水平看懂复杂世界。就专业培养目标看，化学教育需要培养学生掌握化学学科的思维方式，也就是基于原子分子的图像认识世界、创造物质。浙江大学化学系基于这个理念，在化学专业课程的设置上进行了一定程度的改革。在物理化学类课程建设中，尝试帮助学生建立起基于原子分子图像的化学基本理论框架。

浙江大学化学系物理化学类课程设置如表1所示，主要包括结构与谱学、物理化学两门主干基础课程，量子化学、统计热力学两门高等物理化学课程，以及催化原理与技术、电化学等专业选修课程。课程开设的时间从上到下(工科课程由其他系自由决定)循序渐进。学生首先建立起基于结构与谱学的物理化学基础知识框架。在结构与谱学完成原子分子结构部分(结构与谱学Ⅰ)以后，物理化学Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ帮助学生从单个原子分子过渡到宏观系统(统计热力学)，并进而按照先宏观基础理论、紧接宏观系统结构、再化学变化的次序完成该课程。其中电化学、催化的基本理论在物理化学Ⅲ中学习，进一步的拓展则在电化学、催化原理与技术等专业选修课程中深入学习；统计热力学的基本理论在物理化学Ⅰ中学习，量子化学的基本理论则在结构与谱学Ⅰ中学习，设立相应的高等物理化学课程主要针对那些对物理化学特别感兴趣的学生，提高其理论基础水平以及实际运用计算化学方法的能力。因此，学习了结构与谱学、物理化学两门主干基础课程就能够达到物理化学教学的基本要求，而量子化学、统计热力学两门高等物理化学，以及催化原理与技术、电化学是针对学生个性化需求而开设的提高课程。物理化学(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)在这个课程体系中处于核心地位，我们的改革就是以物理化学课程的教学来主导的。

传统的物理化学教材侧重于讲授宏观的热力学、动力学理论，学生在用物理化学知识解决实际化学问题时，缺乏“分子图像”；特别是对于热力学基本原理的理解不够深入，大多数学生只会利用公式计算，而对于是否正确应用公式以及理解计算结果的涵义则存在困难。究其原因，主要是因为传统的物理化学建立于一个多世纪以前，尤其是热力学理论的诞生是在热机时代。限于时代特征，物理化学教学的基本框架保留了大量“热机学”的痕迹。过多热机学的内容，导致热力学不能承担“超多分子系统基本理论”的角色。对于化学以及近化类的学生，热机理论离他们每天面对的原子分子世界颇为遥远，难以把理论与实际联系起来。基于此，我们对传统物理化学教学思路进行反思，尽量摆脱热机学的影响，把物理化学建立在化学家所依赖的“原子分子”基础上。

2012年，高等教育出版社出版了彭笑刚编著的《物理化学讲义》^[1]。基于多年来对于物理化学教学的思考以及在美国阿肯色大学和浙江大学化学专业教学的经验，彭笑刚在该教材中重建了物理化学的教学框架，从原子分子的能级结构出发，通过统计热力学建立起有明确“分子图像”的物理化学理论基础。从目前的教学实践效果看，直接从原子分子层面切入、弱化热机理论，使学生能更好地理解物理化学基本原理，激发他们的学习兴趣，应该有利于将来更好地应用物理化学理论解决化学问题。这种对于物理化学教学思路的探讨，不仅在浙江大学产生了一定的正面效果、逐步从化学专业推广到近化和工科专业，在国内的物理化学教育界也产生了一定的影响。

我们通过以下几个教学实例来分享我们的教学经验。

教学中我们强调把热力学理论牢固地建立在原子、分子水平上。我们先简述量子化学对单个原子、分子能级结构的处理(相关的基础知识在结构与谱学课程中已经学过)。然后，利用统计热力学的基本原理，从这些量子化的能级导出宏观系统的三个基石性概念(能量、熵、温度)和一条基本定律(熵增加原理)，建立起以分子图像为基础的热力学。

其中，统计热力学基本思路是通过概率计算的例子引入的，为了巩固这个概念，我们布置课后习题，用一系列实际的计算来展示最可几分布的意义，如实例1。

实例1.最可几分布在所有宏观状态的统治地位，可以用一个分布图的半高宽表示(半高宽定义：归一化权重等于0.5时两个横坐标值之差)。对于图2.9和图2.8的合金系统(教材)，如果原子总数分别为10⁴、10⁶、10²³，请计算归一化权重分布曲线的半高宽。你对结果感到吃惊吗？

解：归一化权重分布曲线如图1。

计算得到相应的半高宽见表2。

说明体系粒子数越多，在最可几分布附近的涨落越小。

通过这样的习题，学生可以知道对于典型的化学系统，由于是由大量分子组成的，最可几分布对应的宏观状态在所有宏观状态中占有统治地位，也认识到统计热力学可以联系微观结构和宏观状态。该例进一步让学生意识到，在粒子数多于~10⁶个时，我们所学习的热力学(包括统计热力学)已经足够精确。

后续教学中，我们证明玻耳兹曼分布是最可几宏观状态的统一数学表达，并推导出平动、转动、振动、电子自由度的配分函数，基于配分函数，建立起能量和熵的表达式。因此，学生能够较为生动地理解熵的来源，明确各量子自由度的熵在不同条件下的贡献情况。在课后习题中布置学生定量计算给定体系的熵，如实例2。

实例2：查数据确定O₂在标准状态(1 × 10⁵ Pa)的摩尔熵。然后，请计算确定其理论值，并与之比较。你应该可以达到< 1%的预测精度。

解：根据NIST数据库^[2] (https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C7782447&Units=SI&Mask=1#Thermo-Gas)，可知O₂在1 × 10⁵ Pa的摩尔熵为205.15 J∙K⁻¹∙mol⁻¹。

对于理论值的计算，核心是不同自由度对熵的贡献，分别考虑如下：

摩尔平动熵S_平：标准状态下，将所研究对象视为理想气体，则：

$V = \frac{{nRT}}{P} = \frac{{1 \times 8.314 \times 298}}{{{{10}^5}}}{{\rm{m}}^3} = 0.0248{\rm{ }}{{\rm{m}}^3}$

式中P是压强，V是体积，n是摩尔数，R是气体常数，T是温度。

${{f}_{平}}=\frac{{{\left( 2\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }mkT \right)}^{{}^{3}\!\!\diagup\!\!{}_{2}\;}}}{{{h}^{3}}}V=\frac{{{\left( 2\times 3.14\times \frac{32\times {{10}^{-3}}}{6.02\times {{10}^{23}}}\times 1.38\times {{10}^{-23}}\times 298 \right)}^{{}^{3}\!\!\diagup\!\!{}_{2}\;}}\times 0.0248}{{{\left( 6.63\times {{10}^{-34}} \right)}^{3}}}=4.34\times {{10}^{30}}$

式中f_平是平动配分函数，m是分子量，k是玻耳兹曼常数，h是普朗克常数。

$\begin{array}{l}{S_平} = kN{\rm{ln}}\frac{{{f_平}}}{N} + 2.5kN = 1.38 \times {10^{ - 23}} \times 6.02 \times {10^{23}} \times \left( {{\rm{ln}}\frac{{4.34 \times {{10}^{30}}}}{{6.02 \times {{10}^{23}}}} + 2.5} \right){\rm{J}}\cdot{{\rm{K}}^{ - 1}}\cdot{\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}\\ = 152.07{\rm{J}}\cdot{{\rm{K}}^{ - 1}}\cdot{\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}\end{array}$

式中N是阿伏伽德罗常数。

摩尔转动熵S_转：O₂为线性分子，其转动常数B为1.437 cm⁻¹，对称因子为2。

$\Delta {\varepsilon _转} = 2hcB = 2 \times 6.63 \times {10^{ - 34}} \times 3 \times {10^8} \times 1.437 \times 100{\rm{J}} = 5.71 \times {10^{ - 23}}{\rm{J}}$

式中∆ε_转是转动能隙，c是真空光速。

因：kT=1.38×10^-23×298 J=4.11×10^-21 J >>5.71×10^-23 J

可用积分近似，摩尔转动熵根据教材中的简化公式计算：

${S_转} = Nk + Nk\ln \frac{{kT}}{{\Delta {\varepsilon _转}}}{\rm{ = }}43.87{\rm{J}} \cdot {{\rm{K}}^{ - 1}} \cdot {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}$

摩尔振动熵S_振动：O₂的振动波数为1580.2 cm⁻¹，则：

${{f}_{振动}}=\frac{1}{1-{{\text{e}}^{{}^{-hv}\!\!\diagup\!\!{}_{kT}\;}}}=\frac{1}{1-{{\text{e}}^{\frac{-6.63\times {{10}^{-34}}\times 3\times {{10}^{8}}\times 1580.2\times 100}{1.38\times {{10}^{-23}}\times 298}}}}=1.0005$

式中f_振动是振动配分函数，v是振动频率。

摩尔振动热能Q_振动为：

$\begin{align} & {{Q}_{振动}}=\frac{Nhv}{{{\text{e}}^{{}^{hv}\!\!\diagup\!\!{}_{kT-1}\;}}}=\frac{6.02\times {{10}^{23}}\times 6.63\times {{10}^{-34}}\times 3\times {{10}^{8}}\times 1580.2\times 100}{{{\text{e}}^{\frac{6.63\times {{10}^{-34}}\times 3\times {{10}^{8}}\times 1580.2\times 100}{1.38\times {{10}^{-23}}\times 298}-1}}}\text{ }\!\!~\!\!\text{ J}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}} \\ & =9.62~\text{J}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}} \\ \end{align}$

摩尔振动熵为：

$\begin{align} & {{S}_{振动}}=kN\text{ln}{{f}_{振动}}+{}^{{{Q}_{振动}}}\!\!\diagup\!\!{}_{T}\;=6.63\times {{10}^{-34}}\times 6.02\times {{10}^{23}}\times \text{ln}1.0005+\frac{9.62}{298}\text{ }\!\!~\!\!\text{ J}\cdot {{\text{K}}^{-1}}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}} \\ & =0.0364\text{ }\!\!~\!\!\text{ J}\cdot {{\text{K}}^{-1}}\cdot \text{mo}{{\text{l}}^{-1}} \\ \end{align}$

摩尔电子熵S_电子：考虑到氧气分子基态电子简并度为3，则电子配分函数为3。

${S_{电子}} = 8.314 \times {\rm{ln}}3{\rm{J}}\cdot{{\rm{K}}^{ - 1}}\cdot{\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}} = 9.134{\rm{J}}\cdot{{\rm{K}}^{ - 1}}\cdot{\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}{\rm{}}$

O₂的总摩尔熵S_O2：

${S_{{{\rm{O}}_2}}} = 152.07 + 43.87 + 0.0364 + 9.134{\rm{J}}\cdot{{\rm{K}}^{ - 1}}\cdot{\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}} = 205.11{\rm{J}}\cdot{{\rm{K}}^{ - 1}}\cdot{\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}$

计算结果与理论值差0.04 J∙K⁻¹∙mol⁻¹，误差仅为0.02%。

在这个习题中，学生需要自行查找NIST数据库，学习从课本外获取数据。虽然《物理化学讲义》后面有一定量的习题，我们每周给学生布置的作业有一定量的文献和数据查阅。据我们观察，如果物理化学教学与实验结果紧密结合，学生能够更好地体会基本概念与定律的真实意义。

同时，计算结果可以让学生定量了解不同量子自由度对熵的贡献。熵的概念在普通化学等前置课程中已经接触过了，这一类实际例子让学生体会到熵不仅是宏观热力学导出的一个概念，而且是可以通过微观量子自由度的分析来准确计算的。

在量子与统计热力学的基础上，明确定义温度是系统多样性增加的难易程度，热能是系统内部分子分布到激发态所引起相对于基态能量的增加，并依此来处理经典热力学中能量、热和功等基本概念，以及热力学第一定律。从分子的各种运动来理解热容是一个关键问题，因此在课后习题中布置学生定量计算热容，如实例3。

实例3：请计算298 K条件下，二氧化碳标准等压热容，并与实验结果比较。

解：根据热能和热容的定义，摩尔平动热容：

${\left( {\frac{{\partial {Q_{平动}}}}{{\partial T}}} \right)_{n = 1,V}}{\rm{ = }}\frac{3}{2}R = 12.47{\rm{ J}} \cdot {{\rm{K}}^{ - 1}} \cdot {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}$

式中Q_平动是平动热能。

CO₂为线性分子，转动对热容的贡献为：

${\left( {\frac{{\partial {Q_{转动}}}}{{\partial T}}} \right)_{n = 1,V}} = R = 8.314{\rm{ J}} \cdot {{\rm{K}}^{ - 1}} \cdot {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}$

式中Q_转动是转动热能。

二氧化碳分子的振动频率ν_j有：1333，2349和667 cm⁻¹，其中667 cm⁻¹振动自由度的简并度为2。

${{\left( \frac{\partial {{Q}_{振动}}}{\partial T} \right)}_{n=1,V}}=\frac{N{{h}^{2}}{{v}_{j}}^{2}}{k{{T}^{2}}}\frac{{{\text{e}}^{{}^{h{{v}_{j}}}\!\!\diagup\!\!{}_{kT}\;}}}{{{\left( {{\text{e}}^{{}^{h{{v}_{j}}}\!\!\diagup\!\!{}_{kT}\;}}-1 \right)}^{2}}}$

式中Q_振动是振动热能。

解得在T = 298 K时三种振动模式对热能的贡献分别为0.552，0.0126，3.73J∙K⁻¹∙mol⁻¹。

则得到的摩尔定容热容C_v,m为：

$\begin{array}{l}{C_{v,{\rm{m}}}} = {\left( {\frac{{\partial U}}{{\partial T}}} \right)_{n = 1,V}} = {\left( {\frac{{\partial {Q_{平动}}}}{{\partial T}}} \right)_{n = 1,V}} + {\left( {\frac{{\partial {Q_{转动}}}}{{\partial T}}} \right)_{n = 1,V}} + {\left( {\frac{{\partial {Q_{振动}}}}{{\partial T}}} \right)_{n = 1,V}} + {\left( {\frac{{\partial U\left( {0{\rm{ }}} \right)}}{{\partial T}}} \right)_{n = 1,V}}\\{\rm{ }} = 12.47 + 8.314 + (0.552 + 0.0126 + 3.73 \times 2) + 0{\rm{ J}} \cdot {{\rm{K}}^{ - 1}} \cdot {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}} = 28.80{\rm{ J}} \cdot {{\rm{K}}^{ - 1}} \cdot {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}\end{array}$

则理想气体的摩尔定压热容C_p,m为：

${C_{p,{\rm{m}}}} = {C_{v,{\rm{m}}}} + R = 37.14{\rm{ J}} \cdot {{\rm{K}}^{ - 1}} \cdot {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}$

查NIST数据库得：二氧化碳的定压摩尔热容为37.22 J∙K⁻¹∙mol⁻¹，与计算值相符。

从二氧化碳的摩尔定压热容的贡献可以看到，平动和转动自由度能够提供确定的值，而振动自由度的贡献取决于该振动频率的大小，振动频率越大则能隙越大，该振动自由度就不易被激发，对热容的贡献就越小。

这类实例计算可以让学生定量了解不同量子运动自由度对热容的贡献。联系热力学第一定律，就能够体会到：系统与环境的能量交换，体现在系统中分子各种运动的变化，热容也是可以通过微观运动的分析来准确计算的。

热力学第二定律有基于“热机学”的各种表述，我们在教学中弱化了与热机相关的内容，提出了“化学版”表述——“平衡态表述”：在给定环境条件下，系统的稳定性随状态变化而变化，系统存在一个平衡态，其稳定性为最大，任何偏离平衡态的过程都是非自发的。

熵、亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能都是热力学中重要的状态函数。从化学版热力学第二定律出发，我们可以发现它们都是在一定条件下系统稳定性的标度。这样的表述有利于把热力学第二定律应用于化学。

在具体的热力学分析中，我们强调结合微观统计熵来讨论宏观过程。例如实例4。

实例4：我们在课堂上从宏观热力学理论推导了热容与温度无关的理想气体(如单原子理想气体)过程熵变的常用公式：

ΔS = C_v ln(T_终/T_始) + nR ln(V_终/V_始)

请用统计热力学理想气体熵的计算公式，在同样条件下推出该公式。

解：上式仅适用于热容与温度无关的情况，也就是气体分子转动熵、振动熵没有贡献。严格说来，只有单原子分子理想气体，(热容C_v与温度无关，${C_v}{\rm{ = }}\frac{3}{2}Nk = \frac{3}{2}nR$)满足要求。对单原子分子理想气体，统计热力学框架下的平动熵为：

${S_{平动}}{\rm{ = }}Nk\ln \frac{{{f_{平动}}}}{N}{\rm{ + }}\frac{5}{2}Nk$

则单原子分子理想气体熵变为：

$\begin{array}{c}{\rm{\Delta }}S{\rm{ = \Delta }}{S_{平动}}{\rm{ = }}kN\left( {\ln \frac{{{f_{平动,终}}}}{N} - \ln \frac{{{f_{平动,始}}}}{N}} \right){\rm{ = }}Nk\ln \frac{{{f_{平动,终}}}}{{{f_{平动,始}}}} = Nk\ln \frac{{\frac{{{{\left( {2{\rm{ \mathsf{ π} }}mk{T_终}} \right)}^{3/2}}{V_终}}}{{{h^3}}}}}{{\frac{{{{\left( {2{\rm{ \mathsf{ π} }}mk{T_始}} \right)}^{3/2}}{V_始}}}{{{h^3}}}}}\\{\rm{ = }}Nk\ln \left( {{{\left( {\frac{{{T_终}}}{{{T_始}}}} \right)}^{3/2}}\frac{{{V_终}}}{{{V_始}}}} \right) = \frac{3}{2}Nk\ln \frac{{{T_终}}}{{{T_始}}} + Nk\frac{{{V_终}}}{{{V_始}}} = {C_V}{\rm{ln}}\frac{{{T_终}}}{{{T_始}}} + nR\frac{{{V_终}}}{{{V_始}}}\end{array}$

得证。

这个例子再一次展示了统计热力学与宏观热力学的统一性。

前面的章节建立了热力学基本框架，之后我们进一步讨论具体宏观化学系统的基本规律，从分析气态、液态和固态的分子图像和宏观图像入手，通过经典热力学的平衡和平衡态联系气态和液态，探讨分子间相互作用能和相互作用熵。

由于学生头脑中关于分子间相互作用的图像比较混乱，我们特别强调联系实验数据来厘清基本概念和基本规律。例如，实例5。

实例5：常温常压下，判断环己烷和四氢呋喃(均为纯液态)极性大小、分子间相互作用能大小顺序。然后，请查数据计算，检验你的判断是否正确。

解：从分子结构来看，环己烷是非极性分子，四氢呋喃是极性分子，分子间相互作用如果仅考虑分子极性影响，则似乎是四氢呋喃的分子间相互作用能大于环己烷。下面我们用数据来检验。

关于极性，查询CRC数据^[3]：环己烷偶极矩为0，四氢呋喃偶极矩为1.74 D，与从结构判断结果一致。

分子间相互作用能可以通过液体蒸发焓来计算，考查液态分子1 × 10⁵ Pa下的蒸发过程，并将蒸汽当作理想气体处理可得：

$\Delta {H_{\rm{m}}} = \Delta {U_{\rm{m}}} + P\Delta {V_{\rm{m}}} = - {E_{\rm{m}}} + RT$

式中$\Delta {H_{\rm{m}}}$为摩尔蒸发焓，$\Delta {U_{\rm{m}}}$和$\Delta {V_{\rm{m}}}$分别为蒸发前后的内能和摩尔体积变化，${E_{\rm{m}}}$为液体的分子间作用能。

查询CRC数据得环己烷25 ℃下的摩尔蒸发焓为33.01 kJ∙mol⁻¹；四氢呋喃25 ℃下的摩尔蒸发焓为31.99 kJ∙mol⁻¹，分别代入上式，可得：

环己烷分子间作用能为：

E_{m，环己烷}=8.314×298.15-33010=-30.53 kJ∙mol⁻¹

四氢呋喃分子间作用能为：

E_{m，四氢呋喃}=8.314×298.15-31990=-29.51 kJ∙mol⁻¹

环己烷的分子间作用能的绝对值稍大于四氢呋喃，与前面从极性来判断的结论相反。可见仅用极性来判断分子间相互作用能的大小是不可靠的。

上面这些例子展示了我们教学的思路：用“分子的语言”理解热力学，用实验数据让学生自己去检验自己所学，进而建立物理化学的基本框架，指导我们研究化学系统。

在教学中，我们还注重对于学生批判精神的培养。例如在探讨熵对于相变的重要性时，举了《费恩曼物理学讲义》^[4]的例子。

实例6：费恩曼在他的《费恩曼物理学讲义》中指出，从液相变为气相的根本原因，是因为分子的平均动能太大，不再能够被相互作用势能所束缚。显然，这个观点是能量的而不是熵为基础的,颇像卫星发射的“逃逸”图像。我们来看看费恩曼错在哪里。请计算水分子摩尔平动热能的动能部分，你只需要考虑一个自由度(从液面逃逸的方向)就够了，然后，与你选定的分子间相互作用能作比较，看看误差有多大。

解：按照费恩曼的想法，水分子蒸发平衡等价于水分子一个平动自由度的摩尔平动动能正好等于液态水分子对该分子提供的吸引相互作用能。

以298 K时水摩尔蒸发焓$\Delta {H_{{\rm{vap,m}}}}$(43.98 kJ∙mol⁻¹，来源CRC)为参考，求得蒸发需要克服的分子间相互作用能${E_{{\rm{m,}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}}$为：

${E_{{\rm{m,}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} = RT - \Delta {H_{{\rm{vap,m}}}} = 8.314 \times 298 - 43980{\rm{ J}} \cdot {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}} = - 41.50{\rm{ kJ}} \cdot {\rm{mo}}{{\rm{l}}^{ - 1}}$

水分子一个自由度(选择垂直气-液界面的方向)的摩尔平动热能为1/2RT。因此，依照费恩曼的模型，我们可以大致估算依靠平动动能摆脱分子间相互作用的束缚所需的温度是：

$T = \frac{{2{E_{{\rm{m,}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}}}}{R} = \frac{{2 \times 41.50 \times {{10}^3}}}{{8.314}}{\rm{ K}} = 9983.16{\rm{ K}}$

这与实验观察的沸点相差非常悬殊。即使考虑温度相关的分子间相互作用能，其误差依然无法接受。

在这个例子中，费恩曼的问题出在：把液体的气化看成完全是由于分子运动的动能克服分子间相互作用能的结果，而忽视了气化过程中熵变的贡献。从热力学的角度来看，系统的能量变化可以导致环境熵变，结合系统的熵变，我们用总熵变才能正确判断变化的方向。费恩曼从能量的角度出发，其实仅考虑了环境熵变，所以对水沸点的计算发生了巨大“误差”。

在具体教学过程中，习题课环节是很关键的，我们每周都安排2学时的习题课，与学生深入讨论习题中的问题。安排多位青年教师参与随堂听课、讲习题课，逐步建立物理化学教师队伍。

当然，我们关于物理化学教学改革的思考和实践还处于初步阶段，欢迎同行指正，大家齐心协力把我们国家的物理化学教学做好。