作为新一代照明光源，白光发光二极管(White Light-Emitting Diode，W-LED)因具有节能环保、体积小、发热量低、安全可靠、使用寿命长、环境友好、反应速度快、无频闪等诸多优点，被广泛用于室内照明、信号指示、汽车照明、农业照明、液晶显示器背光源等领域^[1-3]。目前商用的白光LED主要由GaN蓝色芯片和Y₃AlO₁₂:Ce黄色荧光粉组合而成。但由于缺少红光成分，导致这类LED器件的显色指数Ra偏低且色温CCT偏高，这些缺点极大地限制了其应用。因此，在此类LED器件中加入能被蓝光激发的红色荧光粉材料，可以提高显色指数，降低色温，获取应用更广泛的暖白光LED ^[4-6]。

在目前处于研究热点的Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉中，Mn⁴⁺离子位于八面体配位的氟化物基质晶格中，其发射光谱波峰位置在630 nm左右，为集中的线性发射谱线。这种强的窄带光谱特性满足了LED对于理想红色荧光粉的需求。同时，Mn⁴⁺激活的氟化物荧光粉在紫外和蓝光区都有强且宽的吸收带，因此其可以被蓝光芯片有效地激发，成为极其适用于暖白光LED的红色发光材料^[7-9]。近年来，Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉的制备技术主要包括晶片化学侵蚀法^[10-12]、水热法^[13-15]、化学共沉淀法^[16-18]。其中，晶片化学侵蚀法需要以贵重金属或非金属晶片(Ge、Si、Sn、Ti与Zr等)作为反应原料，制备成本过高且反应时间太长。水热法所使用的反应釜在制备过程中势必会受到高浓度HF酸溶液的腐蚀，并伴随引发一系列的安全性问题。而化学共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂后，可获得具有单一化学组成的沉淀。共沉淀法操作简单、条件温和，容易制备具有单一相组成且粒度分布均匀的粉体颗粒。

为了把新的科研成果引入到大学基础实验教学中，我们设计了“K₂GeF₆:Mn荧光粉的化学共沉淀合成、结构与发光性能”的研究型综合实验。首先结合氧化还原和化学共沉淀法制备配合物K₂MnF₆，再通过HF酸溶解和化学共沉淀法制备K₂GeF₆:Mn红色荧光粉。通过研究激活剂Mn含量和反应温度对粉体结构与发光性能的影响，使学生在掌握材料合成、结构表征及性能测试这些基本实验技能的同时，学会运用基础理论知识解释实验原理、分析实验现象，并进一步提升学生的创新意识和综合运用知识的能力，激发学生对科学研究的兴趣^[19]。

(1)了解制备K₂GeF₆:Mn荧光粉的反应原理与反应条件；

(2)理解荧光发射原理及红色荧光粉和LED发光原理；

(3)学习化学共沉淀法，掌握溶解、滴加、沉淀反应、沉淀清洗、过滤、干燥等基本操作；

(4)学习X射线衍射仪、扫描电子显微镜、荧光光谱仪等实验技术；

(5)掌握HF酸的正确使用方法和安全处理措施；

(6)通过实验过程实施训练学生的科学思维，培养学生的科研能力和综合运用知识的能力，结合K₂GeF₆:Mn红色荧光粉在LED器件中的应用拓展，提升学生的应用型思维。

Mn属于过渡金属，过渡金属与常用激活剂稀土离子不同，它没有最外层全充满的5s²5p⁶电子层的屏蔽作用。Mn⁴⁺作为电子构型为3d³的过渡金属离子，电子结构独特，d层电子裸露在最外层。当Mn⁴⁺离子掺杂在无机盐基质中时，其3d轨道的电子容易受到无机盐晶体场(通常是八面体场)的影响，使Mn⁴⁺离子的能级劈裂，从而在紫外或蓝光的激发下可以发生能级跃迁。因此Mn⁴⁺离子掺杂的氟化物荧光粉在蓝光和紫外光区有宽吸收带，在红光区域有强且窄的发射峰，能够发出高强度的红光，可以作为理想的荧光材料，应用价值巨大。

在K₂GeF₆:Mn荧光粉中，K₂GeF₆为无机盐基质，Mn⁴⁺离子为激活剂。K₂GeF₆:Mn荧光粉的研究分为合成、结构表征和性能测试三部分。合成方法为化学共沉淀法，通过对激活剂Mn的用量和反应温度等不同条件下制备出的粉体进行结构与性能分析，探究最佳合成条件。利用X射线粉末衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征粉体的结构。利用荧光光谱仪对粉体的发光性能进行测试，表征发光中心的发光波数和发光强度，分析光致发光机理和发光规律。

合成机理分析如下：

实验所用原料试剂KMnO₄、KHF₂、KF、和GeO₂均易溶于HF酸的水溶液中，而配合物K₂MnF₆和K₂GeF₆在HF酸水溶液中的溶解度较小。利用沉淀溶解平衡的原理，当离子浓度积大于沉淀溶度积常数时，就会在总溶液体系中进行合成反应，析出沉淀。

本实验主要采用二步化学共沉淀法来制备K₂GeF₆:Mn荧光粉。第一步在氧化还原的基础上，采用共沉淀法制备出K₂MnF₆配合物；第二步采用化学共沉淀法制备K₂GeF₆:Mn荧光粉。制备过程中涉及的主要化学反应方程式有：

(Ⅰ) ${\rm 2KMnO_{4} + 2KHF_{2} + 8HF + 3H_{2}O_{2} ═ 2K_{2}MnF_{6} + 8H_{2}O + 3O_{2}↑ }$

(Ⅱ) ${\rm GeO_{2} + 6HF ═ H_{2}GeF_{6} + 2H_{2}O } $

(Ⅲ) $(1 − x){\rm H_{2}GeF_{6} }+ x{\rm K_{2}MnF_{6}} + (2 − 2x){\rm KF }═ (2 − 2x){\rm HF + K_{2}Ge}_{1−x}{\rm F_{6}:Mn}_{x}↓ $

KHF₂、KF、乙醇、丙酮纯度均为AR，KMnO₄ (99.5%)、GeO₂ (99.999%)、HF酸溶液的质量分数为49%，H₂O₂溶液的质量分数为30%。

实验制备过程中用到的仪器和设备主要有电子天平、电热恒温鼓风干燥箱、100 mL塑料量杯、塑料滴管、水槽、磁力加热搅拌器、磁子、吸磁棒、5 mL移液枪、10 mL离心管、50 mL离心管、保鲜膜、橡皮筋、药匙、和剪刀等。

实验测试仪器如下所示：

(1)采用日本理学Mini Flex 600型X射线粉末衍射仪测试样品的晶体结构，Cu靶，Kα辐射，工作电流为50 mA，工作电压为40 kV，扫描速度为10 (°)∙min⁻¹，步长为0.02°。

(2)采用美国FEI公司Quanta 200型环境扫描电子显微镜对样品进行形貌分析。

(3)采用日本日立公司F-4600型荧光光谱仪对荧光粉进行发光性能测试，光源为氙灯。

(1)在电子天平上称量0.45 g KMnO₄和9.00 g KHF₂置于100 mL塑料量杯中，加入30 mL HF酸溶液，用保鲜膜盖住量杯口，并用橡皮筋固定(注意：塑料量杯中应事先放好磁子，保鲜膜上用剪刀预留一小口用来滴加H₂O₂溶液)。

(2)把塑料量杯放在装有冰块的水槽中进行控温，冰浴下搅拌溶解30 min。

(3)溶解完全后，缓慢滴加H₂O₂溶液，会有大量气泡产生，同时观察溶液颜色变化(滴加速率控制为1滴/3 min)。

(4)当溶液颜色由紫红色变为浅红色时，继续滴加1–2滴H₂O₂溶液，颜色逐渐转变为棕黄色，并伴随析出大量沉淀。此时，关闭搅拌器，迅速取出量杯，倾斜静置2 min，沉淀沉降后，揭掉保鲜膜，用吸磁棒吸出磁子，倒掉上层清液。

(5)用丙酮洗涤沉淀物3次(用量分别为20、20和10 mL)，将清洗好的沉淀物即K₂MnF₆在50 ℃左右烘干2 h即可。

(1)在分析天平上称量0.55 g GeO₂，置于50 mL离心管中(事先放有磁子)，加入5 mL HF酸溶液，搅拌15 min使其完全溶解。

(2)激活剂Mn含量的变化：按照荧光粉化学计量配比K₂Ge_1−xF₆:Mn_x (x = 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08)，称取一定质量的K₂MnF₆加入到上述溶液中，继续搅拌混合15 min备用，反应温度为室温。

(3)反应温度的影响：荧光粉化学计量比为K₂Ge_1−xF₆:Mn_x (x = 0.06)，称取0.083 g K₂MnF₆加入到步骤(1)所得溶液中，离心管分别置于冰水浴中和室温下，继续搅拌混合15 min备用。

(4)称量0.92 g KF，置于10 mL离心管中(事先放有磁子)，加入3 mL HF酸溶液，搅拌30 min。完全溶解后用塑料吸管吸取该溶液滴加到GeO₂、HF和K₂MnF₆的混合液中，滴加完成后，继续搅拌10 min，此时有大量K₂GeF₆:Mn黄色沉淀生成。

(5)分别用质量分数为25%的HF酸溶液、丙酮和无水乙醇洗涤三次，最后将沉淀物在50 ℃左右烘干2小时后取出冷却至室温，称量。

图1为不同Mn含量的K₂Ge_1−xF₆:Mn_x荧光粉(x = 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08)的XRD图。从图中可以看出，结合标准衍射卡片JCPDS No. 73-1531，当x < 0.08时，不同浓度Mn含量样品的XRD图谱在衍射峰的位置和相对强度上都与标准卡片保持一致，说明合成产物均为单一相的K₂GeF₆:Mn，属于六方晶系中的P${\rm{\bar 3}}$m1空间群。当Mn含量为0.08时，结合标准衍射卡片JCPDS No. 34-0733，在XRD图谱中2θ = 25.5°和30.8°处观察到了K₂MnF₆的衍射峰，说明过多Mn含量的加入虽然没有改变K₂GeF₆基质的晶体结构，但会超出Mn与Ge在基质中的固溶极限，从而产生杂质相。

图2(a)为不同Mn含量的K₂Ge_1−xF₆:Mn_x荧光粉(x = 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08)的荧光光谱图。从图2(a)左侧的激发光谱图可以看出，其激发光谱由360 nm处和460 nm处的两个吸收宽峰组成，分别归属于Mn⁴⁺自旋允许的⁴A₂ → ⁴T₁和⁴A₂ → ⁴T₂的电子跃迁。图2(a)右侧的发射光谱图是在激发波长为460 nm时获得，从中可以看出，发射光谱在590–660 nm范围内有强的发射峰，归属于Mn⁴⁺的²E_g → ⁴A₂跃迁发射，其最强发射峰的位置位于630 nm处，为典型的红光发射。说明K₂GeF₆:Mn荧光粉可以很好地与近紫外或蓝光LED用GaN芯片结合，产生高效的红光发射。图2(b)为K₂Ge_1−xF₆:Mn_x荧光粉的发射光相对强度随Mn含量x的变化曲线。从中可以看出荧光强度随着x的增加逐渐增强，当掺杂浓度为0.06时发光强度达到最大，之后随着x的增加荧光强度逐渐减弱，发生典型的浓度淬灭现象。由此可知，Mn含量的最佳取值为x = 0.06。

图3为Mn含量确定为x = 0.06时，在不同反应温度下合成的K₂GeF₆:Mn粉体的结构与发光性能图。从图3(a)XRD图谱中可以看出，在两个不同温度下所合成的粉体均为纯相的K₂GeF₆:Mn。结合SEM图3(b)与图3(c)可知，K₂GeF₆:Mn为片状六边形形貌，当反应温度为室温时，粉体尺寸较为均匀，六边形粉体的颗粒大小在30–50 μm范围。图3(d)为Mn含量确定为x = 0.06时，在不同反应温度下合成的K₂GeF₆:Mn粉体的荧光光谱图，从中可以看出，当反应温度为室温时，合成的粉体其吸收强度和发光强度高，具有较好的发光性能。由此可知，采用化学共沉淀法合成K₂GeF₆:Mn荧光粉的适宜温度为室温。

图4(a)和4 (b)分别为K₂GeF₆:Mn荧光粉在自然光和紫外灯照射下的照片。从图中可以看出通过化学共沉淀法合成的K₂GeF₆:Mn为黄色粉末，其在紫外灯照射下具有明亮的红光发射。

为了进一步有效评价K₂GeF₆:Mn荧光粉的发光特性，我们使用蓝色LED芯片作为激发光源，结合商用的Y₃AlO₁₂:Ce黄色荧光粉和合成的K₂GeF₆:Mn红色荧光粉制作了一个暖白光LED。该LED器件的光谱图如图4(c)所示，其由三部分光谱组成：450 nm附近为蓝色GaN芯片的发射峰，500–600 nm区域为Y₃AlO₁₂:Ce黄色荧光粉的发射峰，600–630 nm处为K₂GeF₆:Mn红色荧光粉的发射峰。内插图白光LED器件呈现出明亮的暖白光，其显色指数Ra为89，色温CCT为3974 K，说明K₂GeF₆:Mn可应用在白光LED照明中。

HF酸在使用时必须在通风橱中进行，且反应容器为塑料制品，要进行密闭操作。操作人员必须严格遵守操作规程，建议佩戴自吸过滤式防毒面具和橡胶耐酸碱手套。HF酸在领取、放置、使用和回收过程需要提前进行安全培训，HF酸废液回收到装有消石灰的专用塑料收集瓶中。本实验过程中制备出1 g左右K₂GeF₆:Mn红色荧光粉所用HF酸溶液的体积大概在12 mL左右，在事先对学生进行专门安全培训的前提下，指导学生严格遵守操作规程，该实验是处于安全可控范围之内的。若不慎接触少量HF酸后应立即用大量水冲洗，并在接触部位涂上葡萄糖酸钙凝胶。如果接触范围过广，医护人员可能会在动脉或周围组织中注射钙盐溶液^[20]。

由于本实验涉及化学共沉淀制备技术、发光原理、结构表征、性能测试、HF酸安全防范和规范处理、应用拓展等环节，建议以综合实验的形式在大三年级开设。总学时建议为8小时：其中实验准备和安全培训1小时，合成过程3小时，结构表征、性能测试和数据分析2小时，LED拓展应用1小时，讨论交流与反思评价1小时。

本实验首先结合氧化还原和化学共沉淀法制备配合物K₂MnF₆，再通过HF酸溶解和化学共沉淀法制备K₂GeF₆:Mn红色荧光粉。借助XRD和SEM对粉体进行结构表征，并利用荧光光谱仪测试分析其发光性能，探究激活剂含量和反应温度对粉体结构与性能的影响，获得最佳反应条件。白光LED器件的封装结果表明该实验制备出的K₂GeF₆:Mn红色荧光粉在商业暖白光领域具有广泛应用前景。

化学共沉淀法是液相反应制备技术中的重要方法，能级跃迁是离子发光的物理本质。通过该实验的开设，使学生在掌握材料合成、结构表征及性能测试这些基本实验技能的同时，学会运用基础理论知识解释实验原理、分析实验现象，并进一步提升学生的创新意识和综合运用知识的能力，激发学生对科学研究的兴趣。