林帮公式是化学定量分析中的常用公式之一，用于滴定终点误差的计算。国内关于林帮公式的介绍最早见于戴明^[1]翻译的林帮的著作。当前国内的教科书无一例外都将林帮公式列为重要的教学内容^[2–4]，有些重要的结论还是基于林帮公式的结果建立起来的。例如，酸碱滴定中判定定量滴定可行性的判据$ \mathrm{l}\mathrm{g}{K}_{\mathrm{a}}c\ge 6 $即是通过林帮公式进行推演得到的。

在使用林帮公式的过程中，人们也发现其存在诸多未能很好地解决的问题，因而在不断地设法改进林帮公式。所有这些工作显然都潜在地基于这样一个假设：林帮公式本质是正确的，其存在的问题可以通过修补得到解决。与这类工作不同的是，邵利民^{[5, 6]}认为林帮公式在计算上过于复杂，建议以体积为指标计算终点误差。国外一些教科书也有采用体积为参数计算终点误差的做法^[7]。所以，摆在我们面前的一个重要问题是：我们应该继续使用林帮公式，并且不断地对它进行修正，还是彻底放弃林帮公式，建立新的终点误差计算公式？

本文的作者之一^[8]曾经从林帮公式的建立过程进行分析，揭示了其在建立过程中存在的问题。本文对林帮公式再次进行讨论，我们将从林帮定义的误差计算表达式着手，通过严格的数学推导进一步揭示林帮公式本质上存在的问题，为未来林帮公式的最终取舍提供重要的理论依据。

为了便于与林帮公式进行比较，我们首先给出主流的滴定终点误差的一种表达形式。在滴定终点时，滴定剂的过量或者不足，均会导致滴定误差，其主流的定义如下：

(1) ${({\rm{TE}}\% )_{主流}}{\rm{ = }}\frac{{终点时滴定剂过量{\rm{(}}或不足{\rm{)}}的摩尔数}}{{待测物质的摩尔数}}$

为了使式(1)能够具体化，我们设定一个简单的滴定体系。设用滴定剂L滴定待测物M，它们之间的反应按1 : 1的计量关系进行。待测物的初始浓度和体积分别为c(M)和V₀，滴定剂的初始浓度为c(L)。如果滴定到终点时消耗的滴定剂的体积为V_ep，则滴定误差的计算式为：

(2) $ {({\rm{TE}}\% )_{主流}}{\rm{ = }}\frac{{c({\rm{L}}){V_{{\rm{ep}}}} - c({\rm{M}}){V_0}}}{{c({\rm{M}}){V_0}}} $

如果达到化学计量点时消耗的滴定剂的体积为V_sp，则有：

(3)$ c\left(\text{L}\right)\times {V}_{\text{sp}}=c\left(\text{M}\right)\times {V}_{0} $

从式(3)可得：

(4)$\frac{{{V_{{\rm{sp}}}}}}{{{V_0}}} = \frac{{c({\rm{M}})}}{{c({\rm{L}})}}$

定义变量${\eta _{{\rm{sp}}}} = \frac{{{V_{{\rm{sp}}}}}}{{{V_0}}}$，即化学计量点时滴定剂与待测物的体积比，则式(4)可写成：

(5)${\eta _{{\rm{sp}}}} = \frac{{c({\rm{M}})}}{{c({\rm{L}})}}$

类似地也可以定义体积比${\eta _{{\rm{ep}}}}$，它有如下的形式：

(6)${\eta _{{\rm{ep}}}} = \frac{{{V_{{\rm{ep}}}}}}{{{V_0}}}$

将式(2)做简单的变换^[8]，可以得到如下的以体积比表达的滴定终点误差公式：

(7) $ {({\rm{TE}}\% )_{主流}}{\rm{ = }}\frac{{{\eta _{{\rm{ep}}}} - {\eta _{{\rm{sp}}}}}}{{{\eta _{{\rm{sp}}}}}} $

用式(7)计算终点误差，较早见于de Levie ^[9]的工作，不过他本人并未对此做出更多的解释。当用体积比来描述滴定过程时，采用式(7)计算终点误差具有其独特的优势^[4]。

对于林帮公式在建立过程存在的问题请参阅文献^[8]，此不赘述。本文从最初的误差定义出发对林帮公式进行分析。类似的终点误差定义也见于一些教科书中，因而具有一定的代表性。按照林帮的定义^[1]，终点误差表达为：

(8) ${({\rm{TE}}\% )_{林帮}}{\rm{ = }}\frac{{{{[{\rm{L}}]}_{{\rm{ep}}}} - {{{\rm{[M]}}}_{{\rm{ep}}}}}}{{{C_{\rm{M}}}}}$

这里，[L]_ep是滴定剂在终点时的平衡浓度，[M]_ep是待测物在终点时的平衡浓度，C_M是待测物在计量点时的总浓度。为了更好地揭示这些量的本质，我们首先写出到达滴定终点时的质量平衡方程，如下：

(9)$\frac{{c({\rm{L}}){V_{{\rm{ep}}}}}}{{{V_{{\rm{ep}}}} + {V_0}}} = {[{\rm{L}}]_{{\rm{ep}}}} + {[{\rm{ML}}]_{{\rm{ep}}}}$

(10)$\frac{{c({\rm{M}}){V_{\rm{0}}}}}{{{V_{{\rm{ep}}}} + {V_0}}} = {[{\rm{M}}]_{{\rm{ep}}}} + {[{\rm{ML}}]_{{\rm{ep}}}}$

将式(9) −式(10)，得到：

(11)${[{\rm{L}}]_{{\rm{ep}}}} - {[{\rm{M}}]_{{\rm{ep}}}} = \frac{{c({\rm{L}}){V_{{\rm{ep}}}}}}{{{V_{{\rm{ep}}}} + {V_0}}} - \frac{{c({\rm{M}}){V_{\rm{0}}}}}{{{V_{{\rm{ep}}}} + {V_0}}} = \frac{{c({\rm{L}}){V_{{\rm{ep}}}} - c({\rm{M}}){V_0}}}{{{V_{{\rm{ep}}}} + {V_0}}}$

在化学计量点时待测物的总浓度应为：

(12)${C_{\rm{M}}} = \frac{{c({\rm{M}}){V_0}}}{{{V_{{\rm{sp}}}} + {V_0}}}$

将式(11)和式(12)代入到式(8)，得到：

(13) $\begin{array}{l}{\left( {{\rm{TE}}\% } \right)_{林帮}} = {\rm{}}\frac{{{{\left[ {\rm{L}} \right]}_{{\rm{ep}}}} - {{\left[ {\rm{M}} \right]}_{{\rm{ep}}}}}}{{{C_{\rm{M}}}}}\\ = \frac{{\frac{{c\left( {\rm{L}} \right){V_{{\rm{ep}}}} - c\left( {\rm{M}} \right){V_0}}}{{{V_{{\rm{ep}}}} + {V_0}}}}}{{\frac{{c\left( {\rm{M}} \right){V_0}}}{{{V_{{\rm{sp}}}} + {V_0}}}}}\\ = \frac{{{V_{{\rm{sp}}}} + {V_0}}}{{{V_{{\rm{ep}}}} + {V_0}}} \times \frac{{c\left( {\rm{L}} \right){V_{{\rm{ep}}}} - c\left( {\rm{M}} \right){V_0}}}{{c\left( {\rm{M}} \right){V_0}}}\\ = \frac{{{V_{{\rm{sp}}}} + {V_0}}}{{{V_{{\rm{ep}}}} + {V_0}}} \times \frac{{\frac{{{V_{{\rm{ep}}}}}}{{{V_0}}} - \frac{{c\left( {\rm{M}} \right)}}{{c\left( {\rm{L}} \right)}}}}{{\frac{{c\left( {\rm{M}} \right)}}{{c\left( {\rm{L}} \right)}}}}\\ = \frac{{{V_{{\rm{sp}}}} + {V_0}}}{{{V_{{\rm{ep}}}} + {V_0}}} \times \frac{{{\eta _{{\rm{ep}}}} - {\eta _{{\rm{sp}}}}}}{{{\eta _{{\rm{sp}}}}}}\\ = \frac{{{V_{{\rm{sp}}}} + {V_0}}}{{{V_{{\rm{ep}}}} + {V_0}}} \times {\left( {{\rm{TE}}\% } \right)_{主流}}\end{array} $

式(13)明确揭示了按照林帮的终点误差定义得到的终点误差的理论结果。由于$ {V}_{\mathrm{e}\mathrm{p}}\ne {V}_{\mathrm{s}\mathrm{p}} $，所以林帮公式得到的误差值从理论上说与按照主流的终点误差定义所得到的终点误差值是不同的。摆在我们面前的第一个问题就是究竟应该接受哪种终点误差定义表述？我们认为当前主流的终点误差定义是基于物质的量(即摩尔数)的基础上，应视为是对终点误差的正确定义。基于此，则可视林帮公式本身就是不准确的公式，尚且不论其后续在推导过程中所做的若干近似处理可能再度引入的误差^[8]，而后者已经很难再进行量化评价了。也许有些读者会认为滴定终点与化学计量点很接近，所以林帮公式计算得到的误差偏离真实误差的程度很小，还是可以使用的。但是，既然分析化学的教学宗旨之一是要展示分析化学是关于“量”的科学，则其内容体系也应该遵从数学上的严格性。

摆在我们面前的第二个问题是：在分析化学的教学中是否还应该保留林帮公式？过去的几十年来对于林帮公式进行的各种修补已经越来越使得林帮公式复杂化，徒增计算的难度，且看不到从根本上得到一劳永逸地解决的可能性。采用体积比^{[9, 10]}和体积^[5]进行终点误差的计算是近年来新的探索。邵利民^[6]还证明这两种计算方式等价。究竟采用哪种计算公式尚需更多的思考。我们认为采用体积比的方式或许是一个更好的选择，毕竟我们已经有了酸碱滴定通式^[9]和配位滴定通式^[10]，它们均以体积比(注：这是一个无量纲量)的方式来表达滴定方程和计算滴定曲线。采用手工方式基于体积比进行终点误差的计算虽然稍显繁琐，但是如果配以相关的软件则不存在任何问题。本文作者之一甘峰在很多年前已经开发出基于酸碱滴定通式的软件，近年也集成了配位滴定部分，有兴趣者可发送邮件到sysucesgf@163.com向他索取。

本文从理论上证明，林帮公式从本质上说是基于非主流终点误差定义的基础上建立起来的一个近似计算式。如果对林帮公式进行各种修正的目的是为了使计算结果更符合基于其原始定义的计算结果，则该结果之优劣可以在其定义的框架下进行评价，但其现实的意义或许并不大。如果以主流的终点误差定义的计算结果为基准来评价林帮公式的计算结果，则二者本来就是基于不同的基准得到的结果，逻辑上并不具备可比性。两种终点误差评价体系的并存对于分析化学而言并不是一件好事。本文可以为终点误差的计算式的最终确立提供理论参考。