离域π键π_n^m是化学教学中的重要内容，在一般教材中^[1–3]都会介绍。如何确定分子中有什么样的离域π键π_n^m，教材中却介绍的很少。吴集贵等^[4]讨论过一些小分子或离子中π键问题，蔡苹等^[5]讨论过AB_n型分子或离子中离域π键，但都只涉及部分分子，没有较全面地讨论共轭分子中的离域π键。学生在学习共轭分子时，问得最多的一个问题就是：如何确定一个分子中含有什么样的离域π键π_n^m？另外，对于一些分子，如NO₂中到底是π₃⁴还是π₃³，不同的教材上有不同的说法，有的教材^{[2, 3]}说是π₃⁴，有的^[1]却说是π₃³，NO₂中到底形成什么样的离域π键呢？再如C₃分子，为什么是2个π₃²而不是2个π₃⁴？为了回答上述问题，本文将讨论确定分子中离域π键的方法。

知道分子中原子的分布后，首先要根据价电子对互斥理论确定每个原子周围具有什么样的几何构型，这样就可确定出各个原子的杂化情况，由杂化情况可知道那些轨道用来形成σ键，那些轨道可以用来填充孤对电子，剩余的垂直于σ键的p轨道(或能形成离域π键的其他类型的原子轨道)会形成离域π键。例如，在C₃分子中，根据价电子对互斥理论，中间的碳原子形成2个双键，是直线形结构，采取sp杂化可提供2个相互垂直的p轨道形成离域π键，两端的碳原子与中间的碳原子形成1个双键，也会提供出2个相互垂直的p轨道形成离域π键。

其次，确定了用哪些原子轨道来形成离域π键后，就可知道是几中心的离域π键。然后根据π分子轨道及孤对电子的能量高低，再根据能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则将电子填充到离域π键上，就确定出了分子中有什么样的离域π键π_n^m。例如，在最近报道的环状C₁₈分子^[6]中，每个碳原子提供2个相互垂直的p轨道来形成离域π键，且每个p轨道上都有一个电子，因此分子中有2个相互垂直的离域π键2$\pi _{18}^{18}$。

直线形分子中，参与形成离域π键的原子，一般都提供2个垂直于直线的p轨道(或能形成离域π键的其他类型的原子轨道)，故直线形分子中会形成2个相互垂直的离域π键。如FCN、N₂O、[N₂F]⁺、CO₂等分子和离子中，都有2个相互垂直的离域π键2π₃⁴。[N₂F]⁺的离域π键见图1，图1中2个原子之间的连线是σ键。

在C₃分子中，有2个相互垂直的离域π键，每个离域π键上有几个电子呢？这可根据能量最低原理得到。3个碳原子形成的2个离域π键中，都有一个成键πMO、一个非键πMO和一个反键πMO，非键πMO的能量与碳原子2p原子轨道能量相近，但高于由碳原子2s和2p形成的sp杂化轨道的能量，故C₃中两端的碳原子各有2个电子占据在sp杂化轨道上，成为孤对电子，它们不是占据非键πMO上，因此C₃中离域π键是2π₃²，见图1。

弯曲形分子中，参与形成离域π键的原子，一般只能有1个彼此平行的p轨道(或能形成离域π键的其他类型的原子轨道)，故分子中只有1个稳定的离域π键。如FNO、O₃等分子中都有1个π₃⁴；ClO₂分子比FNO、O₃等多1个价电子，故分子中有1个π₃⁵离域π键。

在弯曲形分子NO₂中，形成了1个三中心离域π键，在这个离域π键中，有一个成键πMO、一个非键πMO、一个反键πMO，非键πMO由氧原子的2p原子轨道形成，能量与氧原子2p原子轨道相近。氧原子2p原子轨道的能量是−13.6 eV ^[2]，而氮原子sp²等性杂化轨道的能量可以根据氮原子2s和2p轨道的能量^[2]得到：$ - \left( {\frac{1}{3} \times 20.3 + \frac{2}{3} \times 14.5} \right) = - 16.4$ eV，这个能量低于氧原子2p原子轨道的能量(−13.6 eV)。实验测定NO₂分子的键角^[2]是134.25°，应该形成π₃⁴。那么电子为什么不占据能量低的氮原子sp²杂化轨道，而是占据能量高、由氧原子2p轨道形成的非键πMO呢？为了回答这一问题，我们对NO₂进行了密度泛函计算，在M06/6-311+g(3df)理论水平上的计算结果(见图2)显示，分子中的MO(8)是垂直于分子平面的成键π分子轨道，MO(10)是垂直于分子平面的非键π分子轨道(即氧原子2p轨道形成的非键πMO轨道)，这两个分子轨道上都占据2个电子，形成了垂直于分子平面的离域π键π₃⁴。除离域π键π₃⁴外，由于是弯曲分子，分子平面内会形成一组重叠程度较小、成键程度较弱的π键，该π键由图2中的MO(7)、MO(11)和MO(12)形成。从这些分子轨道的图像可以看出，MO(7)是成键π轨道，MO(11)是非键π轨道，MO(12)是反键π轨道；MO(7)和MO(11)上都占据2个电子(这4个电子可看成是NO₂两端氧上的各一对孤对电子)，反键π轨道MO(12)由于能量高于非键MO(10)，根据能量最低原理该轨道上只占一个电子。可见NO₂中，单电子占据的不是纯粹氮原子的sp²杂化轨道，而是一个反键π轨道MO(12)，故形成π₃⁴离域π键。同时，我们在M06/6-311+g(3df)理论水平上，对NO₂等电子体[O₃]⁺、[CO₂]⁻、PO₂等也进行了计算，结果说明这些分子也形成π₃⁴。

当有4个价轨道的原子作为中心原子形成平面三角形分子时，必然有一个垂直于分子平面的p轨道(或d轨道等)用于形成离域π键，这些分子或离子离域π键的能级分布与三次甲基甲烷^[2]类似，有一个成键π轨道，两个简并的非键π轨道和一个反键π轨道。因此，当π电子数较少时，形成π₄²离域π键，如N(SiH₃)₃分子^[2]。当中心原子与多电子原子形成π键时，如氧、氮、卤素等，分子中的离域π键是π₄⁶，如${\rm{CO}}_3^{2 - }$、${\rm{NO}}_3^ - $、BF₃、尿素分子等都是π₄⁶。

具有芳香性的单环共轭体系比较稳定，因此这样体系的离域π键一般需考虑芳香性，π电子要满足4n + 2规则。如单环结构的${\rm{Al}}_4^{2 - }$中的离域π键是π₄²，单环结构C₃H₂中的离域π键是π₃²。实际上，C₃H₂中不与氢原子成键的碳原子，是共轭体系中的卡宾碳原子比较稳定，这类原子可作为比较容易给出电子的配位原子用来形成配合物，图3中分子3中间带孤对电子的碳就是很好的配位原子^[7]。

在这些体系中，由于稳定性原因更多的环具有芳香性。如喹啉中的两个6元环都具有芳香性，离域π键是$\pi _{10}^{10}$；图3中分子1的离域π键是$\pi _{10}^{10}$，7元环带正电荷、5元环带负电荷，2个环都具有一定的芳香性；分子2中的3元环带正电荷、5元环带负电荷，也都具有一定的芳香性，是$\pi _8^8$。分子3中间5元环上只与氮成键的碳原子提供一个p轨道用于形成离域π键，但在离域π键中该p轨道不提供电子，但由于5元环上的2个氮原子都提供一对电子形成离域π键，故整个分子有一个$\pi _{17}^{18}$离域π键。

在多环体系中，当某个环具有反芳香性时，会导致该环上的原子不共轭。如图4中的分子，中间的8元环具有反芳香性，使得4个苯环不在同一平面上，不能形成遍布于整个分子的共轭体系，从我们在M06/6-311+g(3df)理论水平上计算得到的结构，可以看出4个苯环的确不在同一平面上。

为了清楚表达各类分子中形成的离域π键，现将结果列在表1中。

(1) d轨道等参与形成离域π键

条件合适时，分子中某些原子的d轨道也会参与形成离域π键，如H₃SiNCS分子除H之外，其余原子共线，Si原子用空的3d轨道与N、C、S的p轨道形成2个离域π键2π₄⁴。在N(SiH₃)₃中^[2]每个Si原子都用空的3d轨道与N的p轨道形成π₄²。

当d轨道参与形成离域π键时，形成离域π键的原子可以不共平面，如${\rm{SO}}_4^{2 - }$离子^[2]中，O的p轨道与S的$ {d}_{{x}^{2}-{y}^{2}} $轨道通过p→d配键形成的离域π键π₅⁸，成键的5个原子就不在同一平面上。这样的离域π键中，重叠的原子轨道不容易达到最大程度重叠，所形成的离域π键不是很强。

(2)反芳香性体系一般不形成离域π键

如环丁二烯、环辛四烯可以认为不形成离域π键。环辛四烯中的8个碳原子不在同一个平面上，形成的是4个类似乙烯中的碳碳双键，不是离域π键。在分子中，由于中间的4元环具有反芳香性，连接2个苯环的碳碳键长与碳碳单键相近，两个苯环几乎不共轭。

(3)彼此不能相互平行的p轨道之间的离域π键

在一些刚性体系中，形成离域π键的p轨道之间彼此不能相互平行时，形成的离域π键相对比较弱。为使p轨道间最大程度重叠，这些p轨道具有使彼此相互平行的倾向。如最近报道的C₁₈分子^[6]，除垂直于18元环较强的离域π键$\pi _{18}^{18}$外，分子平面内也有一个相对较弱的离域π键$\pi _{18}^{18}$，见图5。但制备C₁₈分子所用的C₂₄O₆分子中，除垂直于分子平面较强的离域大π键外，分子平面内还有3个由4个碳原子形成的离域π键π₄⁴。为了使这3个π₄⁴离域π键更稳定，可以看到形成π₄⁴的4个碳原子在环中倾向于形成直线构型，即19、20、21、22号4个碳原子近似直线(23，24，25，26号4个碳原子，以及27，28，29，30号4个碳原子也是如此)，见图5。

本文讨论了确定分子中离域π键的方法，并利用该方法研究了常见分子中的离域π键。对于NO₂形成π₃⁴的原因进行了详细讨论；同时也回答了C₃中，为什么是2个π₃²而不是2个π₃⁴的问题。对环状C₁₈分子中的离域π键，也进行了分析。采用本文的方法，会使学生对离域π键有更深入地认识，同时也更容易确定分子中形成什么样的离域π键。