可逆反应是指在同一条件下同时发生正逆反应的现象，其反应过程会涉及化学平衡及化学反应速率的问题，是一类重要的反应类型，但目前高校的物理化学实验课程中基本没有涉及可逆反应动力学的相关实验教学^[1-4]。此外，开展绿色化学实验教学是当今实验教学改革的重点之一^[5]，本文将介绍一个符合绿色化学实验教学理念的实验体系——分光光度法研究酚酞-NaOH体系可逆动力学反应过程^{[6, 7]}，并研究酚酞浓度、温度对其动力学过程的影响。

酚酞在碱性溶液中由内酯式快速转化为醌式(快反应)，之后在醌式(A)与甲醇式(B)之间慢慢互相转化(慢反应) ^[8]，最终达到平衡状态(图 1)。

整个反应的动力学速率由醌式-甲醇式(A $\rightleftharpoons$ B)转化速率决定，设其正、逆反应速率常数分别为k和k’，A初始浓度为a，OH⁻的初始浓度为b，T = t时刻A、B浓度为x_At、x_Bt，T = ∞时A、B浓度为x_A∞、x_B∞，由Nicholson的工作^[7]可知b ≫ a情况下，正逆反应为一级反应，故这里定义各种反应物的量级为1，可得：

$\begin{array}{lccccc} & \mathrm{A}^{-} & + & \mathrm{OH}^{-} & \leftrightharpoons & \mathrm{B}^{2-} \\T=0 & a & & b & & 0 \\T=t & x_{\mathrm{A} t}=a-x_{\mathrm{B} t} & & b-x_{\mathrm{B} t} & & x_{\mathrm{B} t} \\T=\infty & x_{\mathrm{A} \infty}=a-x_{\mathrm{B} \infty} & & & & x_{\mathrm{B} \infty}\end{array}$

速率方程为:

(1) $\frac{\mathrm{d} x}{\mathrm{~d} t}=k\left(a-x_{\mathrm{B} t}\right)\left(b-x_{\mathrm{Bt}}\right)-k^{\prime} x_{\mathrm{B} t}$

当a ≪ b时，可推出x_Bt < a ≪ b，可得：

(2) $\frac{\mathrm{d} x}{\mathrm{~d} t}=k b\left(a-x_{\mathrm{B} t}\right)-k^{\prime} x_{\mathrm{B} t}=k a b-\left(k b+k^{\prime}\right) x_{\mathrm{B} t}$

对其进行积分整理可得：

(3) $x_{\mathrm{B} t}=\frac{k a b}{k b+k^{\prime}}\left\{1-\exp \left[-\left(k b+k^{\prime}\right) T\right]\right\} \Longrightarrow \exp \left[-\left(k b+k^{\prime}\right) T\right]=1-\frac{k b+k^{\prime}}{k a b} x_{\mathrm{B} t}$

当T = ∞时，由于x_A∞= a − x_B∞，可得：

(4) $x_{\mathrm{B} \infty}=\frac{k a b}{k b+k^{\prime}} \Longrightarrow x_{\mathrm{A} \infty}=a-x_{\mathrm{B} \infty}=a-\frac{k a b}{k b+k^{\prime}}=\frac{k^{\prime} a}{k b+k^{\prime}}$

将(4)式代入(3)式且由于x_At= a − x_Bt，x_A∞= a − x_B∞可得：

(5) $\exp \left[-\left(k b+k^{\prime}\right) T\right]=1-\frac{x_{\mathrm{B} t}}{x_{\mathrm{B} \infty}}=\frac{x_{\mathrm{B} \infty}-x_{\mathrm{B} t}}{x_{\mathrm{B} \infty}}=\frac{a-x_{\mathrm{A} \infty}-\left(a-x_{\mathrm{A} t}\right)}{a-x_{A \infty}}=\frac{x_{\mathrm{A} t}-x_{\mathrm{A} \infty}}{a-x_{\mathrm{A} \infty}}$

根据朗伯比尔定律A = εlc可知在低浓度溶液中A∝c，设A₀为T = 0时对应的吸光度(此时A的浓度为a)，A_t为x_At对应的吸光度，A_∞为x_A∞对应的吸光度，结合(5)式可得：

(6) $\exp \left[-\left(k b+k^{\prime}\right) T\right]=\frac{A_{t}-A_{\infty}}{A_{0}-A_{\infty}} \Longrightarrow A_{t}=A_{\infty}+\left(A_{0}-A_{\infty}\right) \exp \left[-\left(k b+k^{\prime}\right) T\right]$

将(6)式求对数整理可得：

(7) $\ln \left(\frac{A_{0}-A_{\infty}}{A_{t}-A_{\infty}}\right)=\left(k b+k^{\prime}\right) T$

A∝c结合(4)式可得：

(8) $x_{\mathrm{B} \infty}=a-x_{\mathrm{A} \infty}=a\left(1-\frac{x_{\mathrm{A} \infty}}{a}\right)=a\left(1-\frac{A_{\infty}}{A_{0}}\right)=\frac{k a b}{k b+k^{\prime}} \Longrightarrow \frac{A_{0}-A_{\infty}}{A_{0}}=\frac{k b}{k b+k^{\prime}}$

获得k和k’有两种方法：

1、将实验数据用Origin软件作Exponential拟合并结合(6)、(8)式可求得k和k’。

2、将实验数据做$\ln \left(\frac{A_{0}-A_{\infty}}{A_{t}-A_{\infty}}\right)$–T图，根据斜率并结合(8)式可求得k和k’。

0.05 mol∙L⁻¹酚酞乙醇溶液、0.5 mol∙L⁻¹ NaOH溶液(经邻苯二甲酸氢钾标定)、去离子水。

美国Thermo Evolution 201紫外-可见分光光度计(带冷却水循环系统)、1 cm石英比色皿。

准备三支50 mL比色管，分别准确移入5 mL 0.5 mol∙L⁻¹ NaOH溶液并用去离子水定容到50 mL。

紫外分光光度计于25 ℃恒温条件下通水半小时以上，采用扫描测量模式，测量波长设置为430–620 nm，用第一份NaOH溶液(空白)进行基线扫描。取第二份NaOH溶液准确加入0.1 mL 0.05 mol∙L⁻¹酚酞乙醇溶液(此时，a=0.1 mmol∙L⁻¹，b=0.05 mol∙L⁻¹)迅速摇匀，加入溶液的瞬间开始计时，迅速转入比色皿并放入仪器，当计时为5 min时开始扫描获取吸收曲线数据(图 2)。由图 2可知反应体系的最大吸收波长为553 nm.

紫外分光光度计于25 ℃恒温条件下通水半小时以上，采用动力学分析模式，测量波长为553 nm (由上一步骤获得)，采样时长为1 h，采用步长为30 s。用第一份NaOH溶液(空白)进行较准归零。取第三份NaOH溶液准确加入0.1 mL 0.05 mol∙L⁻¹酚酞乙醇溶液，迅速摇匀(此时溶液的吸光度为A₀)，加入溶液的瞬间开始计时，迅速转入比色皿并放入仪器进行数据采集，同时记下摇匀试剂到开始采集数据时长(用于反应时间的修正)。将获得的数据用Origin软件绘图，并进行Exponential拟合(图 3)，可得拟合方程：A_t = 0.6252 + 2.479exp(−0.039T)，由图 3结合(6)式可得A_∞ = 0.6252、A₀ − A_∞ = 2.479、kb + k’ = 0.039。已知a = 0.1 mmol∙L⁻¹，b = 0.05 mol∙L⁻¹，结合(8)式可得k = 0.623 L∙mol⁻¹∙s⁻¹，k’ = 7.85 ms⁻¹，由此可见碱性条件(0.05 mol∙L⁻¹ NaOH溶液，pH = 12.7)下，酚酞在醌式(A)与甲醇式(B)之间互相转化最终达到平衡状态。平衡浓度为：醌式x_A∞ = 20.14 μmol∙L⁻¹，甲醇式x_B∞ = 79.86 μmol∙L⁻¹。

固定NaOH溶液为0.05 mol∙L⁻¹，改变酚酞的加入量(见表 1)，重复步骤3.3，将获得的数据用Origin软件绘图，并进行Exponential拟合(图 4)。由图 4可知，酚酞浓度≤ 0.1 mmol∙L⁻¹时，数据曲线平滑性好，且点与回归曲线拟合度高，与Nicholson的推论^[7]相符。酚酞浓度 > 0.1 mmol∙L⁻¹时，随着浓度增大，曲线平滑性越差，实验前段时间数据越容易呈不规律变化。酚酞浓度≥ 0.5 mmol∙L⁻¹时，吸光度集中在一个区间内振荡。综合考虑取用试剂、配制待测溶液的操作时间及曲线匹配性等因素，建议实验采用0.1 mmol∙L⁻¹方案，此时数据曲线平滑性好，且吸光度较高，即使学生在实验过程中操作速度较慢，也可以及时采集到需要的数据以便进行数据分析。

采用3.3的体系浓度，改变体系温度(见表 2)，重复步骤3.3，将获得的数据用Origin软件绘图，并进行Exponential拟合(图 5)。由图 5可知，25–40 ℃范围内，数据曲线平滑性好，且点与回归曲线拟合度高，环境温度对实验的顺利进行影响不大。温度越高，k和k’越大，体系平衡时，醌式x_A∞越来越大，甲醇式x_B∞越来越小。

综上可知，分光光度法研究酚酞-NaOH体系可逆动力学反应过程，其最佳反应体系是在50 mL 0.05 mol∙L⁻¹ NaOH溶液中加入0.1 mL 0.05 mol∙L⁻¹酚酞乙醇溶液，此体系使用的试剂毒性低、用量少，符合绿色化学实验理念。温度(25–40 ℃条件下)只影响反应速率，对反应趋势的影响不大，该实验可在大部分环境条件开展，体系测量波长为553 nm，只用分光光度计即可满足实验条件。由于实验开展条件灵活度高，比如可以设计将学生适当分组，采用多台分光光度计进行平行实验，或设计不同的实验温度进行采样等等，适合不同的实验室条件、开课学生数及实验课时要求开展实验教学。