“离子迁移数的测定”是经典的物理化学教学实验。离子的迁移数可以通过实验直接获得，常用的测量方法有希托夫法、界面移动法和电动势法^{[1, 2]}。希托夫法原理简单，实验易于操作，高校实验多采用“希托夫法测定离子迁移数”^[3]，而在实验过程中希托夫法受对流、扩散、震动等影响，易出现测量结果不准确，实验耗时久等缺点。界面移动法测量精度好，但对许多离子较难获得清晰的溶液界面，操作要求高^[4]。电动势法具有快速获得较宽溶液浓度范围离子迁移数的特点。韩世钧及其合作者^[5]通过改进Weingärtner等设计的电化学实验装置，成功测定了溴化钾在醇水溶液中的离子迁移数，并讨论了迁移数在混合溶液中的变化规律。电动势法测定离子迁移数需要分别组装有溶液接界和无溶液接界的浓差电池，实验仪器要求较高，而传统电池电动势的测定需要制备汞齐化的可逆电极，汞和亚汞离子的使用不仅对师生的健康造成危害而且会造成环境污染^[6]，因此，利用电动势法测定离子迁移数的相关讨论及实验设计相对较少。

在部分物理化学实验教材中对电动势法测定离子迁移数进行了简单的讨论^[3]。为了进一步拓展实验教学内容，提高学生对化学、物理等多学科领域知识的运用能力，本文利用大学物理化学教学实验中涉及的实验方法及测试手段，设计了以半透膜分隔溶液，铜棒为电极的浓差电池，通过对有/无液体接界的浓差电池电动势的测定，计算得到硫酸铜水溶液中离子的迁移数，以此增强学生对离子迁移数的认识以及实验设计与探索的能力。由于铜棒在热加工过程中所产生的应力、应变等会引起电动势的变化，而且铜在空气中易发生氧化，且很难保证所使用的铜棒组成完全一致^[7]。为消除杂质及应力对电极电势的影响，本实验采用电化学镀铜技术制备铜电极，铜镀层的引入既可以保证表面铜原子的活性，使电极获得较大的比表面积，具有较好的稳定性，又能降低实验误差。该实验还能避免剧毒汞和亚汞离子的使用^[8]。

两种含有不同溶质或者两种相同溶质而浓度不同的溶液界面上存在的电势差被称为液接电势^[9]。例如下列电池：

$\mathrm{Cu}\left|\mathrm{CuSO}_{4}\left(a_{1}\right)\right| \mathrm{CuSO}_{4}\left(a_{2}\right) \mid \mathrm{Cu}$

当电池输出1 mol元电荷电量时，则将有t+/2 mol的Cu²⁺从活度为(a_Cu²⁺)₁的溶液通过界面迁移到活度为(a_Cu²⁺)₂的溶液，t−/2 mol的SO₄²⁻从活度为(a_SO4²⁻)₂的溶液通过界面迁移到活度为(a_SO4²⁻)₁的溶液，假定迁移数与溶液浓度无关，则迁移过程吉布斯自由能变∆G_j为^[10]：

(1) $\Delta G_{\mathrm{j}}=\frac{t_{+}}{2} R T \ln \frac{\left(a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\right)_{2}}{\left(a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\right)_{1}}-\frac{t_{-}}{2} R T \ln \frac{\left(a_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}}\right)_{2}}{\left(a_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}}\right)_{1}}=-F E_{\mathrm{j}}$

其中t₊ = 1 - t_-，则液接电势E_j为：

(2) $E_{\mathrm{j}}=\left(t_{-}-t_{+}\right) \frac{R T}{2 F} \ln \frac{\left(a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\right)_{2}}{\left(a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\right)_{1}}=\left(2 t_{-}-1\right) \frac{R T}{2 F} \ln \frac{\left(a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\right)_{2}}{\left(a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\right)_{1}}$

具有液体接界电势的电池的电动势，可由公式E = E₀ + E_j求得(其中E为实测电动势，E₀为无溶液接界的电池电动势，E_j为液接电势)。

而溶液接界可以忽略的浓差电池$\mathrm{Cu}\left|\mathrm{CuSO}_{4}\left(a_{1}\right)_{\|}^{\|} \mathrm{CuSO}_{4}\left(a_{2}\right)\right| \mathrm{Cu} $，其电动势为^[11]：

(3) $E_{0}=\frac{R T}{2 F} \ln \frac{\left(a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\right)_{2}}{\left(a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\right)_{1}}$

则有溶液接界的浓差电池Cu│CuSO₄(ɑ₁)│CuSO₄(ɑ₂)│Cu，其电动势为：

(4) $E_{1}=E_{0}+E_{\mathrm{j}}=\frac{R T}{2 F} \ln \frac{\left(a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\right)_{2}}{\left(a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\right)_{1}}+\left(2 t_{\mathrm{SO}^{2-}_4}-1\right) \frac{R T}{2 F} \ln \frac{\left(a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\right)_{2}}{\left(a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\right)_{1}}=2 t_{\mathrm{SO}^{2-}_4} \frac{R T}{2 F} \ln \frac{\left(a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\right)_{2}}{\left(a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\right)_{1}}$

由式(3)和(4)可知，离子迁移数可通过有/无液体接界浓差电池的电动势之比来求算，即：

(5) $\frac{E_{1}}{E_{0}}=\frac{2 t_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}} \frac{R T}{2 F} \ln \frac{\left(a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\right)_{2}}{\left(a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\right)_{1}}}{\frac{R T}{2 F} \ln \frac{\left(a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\right)_{2}}{\left(a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\right)_{1}}}=2 t_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}}$

因此$t_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}}=\frac{1}{2} \frac{E_{1}}{E_{0}}, \quad t_{\mathrm{Cu}^{2+}}=1-t_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}} $。

火棉胶溶液，硫酸铜溶液，饱和氯化钾溶液，滤纸条，铜棒两根(99.9%)，滤纸，100 mL容量瓶，25 mL移液管，250 mL锥形瓶，烧杯若干，铁架台，胶头滴管，U型玻璃管，数显恒温水浴槽(HH-1)，电镀装置(倍思特直流稳压电源PS-1502DD，电流表，滑动变阻器)，EM-3C数字式电位差计(南京大万科教)。

火棉胶半透膜的制备参见文献^[3]。将火棉胶膜取出后，放入盛有0.10 mol·L^-1硫酸铜溶液的烧杯中备用。

铜棒用砂纸打磨至露出金属光泽后，用蒸馏水洗净。铜电镀液每升含125 g五水硫酸铜，25 g硫酸和50 mL乙醇，电镀电压为6 V，电流为20 mA，时间为30 min。铜棒做阴极，纯铜板做阳极。电镀得到的铜电极，洗净后放入0.10 mol·L^-1硫酸铜溶液中备用。

U型玻璃管用去离子水洗净后，用饱和氯化钾溶液润洗。随后将饱和氯化钾溶液小心注入U型玻璃管中，用滤纸条塞入U型管的两端，制备好盐桥备用^[12]。

准确称取25.00 g五水硫酸铜，用去离子水配制成0.10 mol·L^-1的硫酸铜储备溶液。采用稀释的方法，分别配制0.01、0.02、0.025、0.04、0.05、0.06 mol·L^-1的硫酸铜溶液备用。

数字电位差计的红黑导线分别接入外标的正负极，测量开关拨至“外标”，导线短接，待稳定后，按下“调零”校准。随后将导线接入外标“标准电动势”，调节旋钮使“电动势指示”与仪器上的标准电动势相同，按下“调零”进行校准。

校准后将开关拨至“测量”，导线插入电位差计测量电路的正负极，并接入待测电池，待示数稳定后，调节旋钮，使“平衡指示”为零，此时仪器“电动势指示”显示的电动势数值即为该电池的电动势。

利用电动势法测定硫酸铜的离子迁移数实验装置如图 1、图 2所示，图 1为测定有液接电势浓差电池的电动势实验装置，图 2为测定无液接电势浓差电池的电动势实验装置。

将制备好的半透膜取出，用蒸馏水洗净后，依次加入10 mL 0.01 mol·L^-1，0.02 mol·L^-1，0.04 mol·L^-1，0.05 mol·L^-1，0.06 mol·L^-1的硫酸铜溶液(该浓度设为c₁)，并将其置于盛有30 mL 0.10 mol·L^-1 (浓度设为c₂)的硫酸铜溶液的烧杯中。电镀好的铜棒用蒸馏水冲洗后分别放入烧杯和半透膜中。放入半透膜中的铜棒接负极，烧杯中的铜棒接正极，即为有液接电势的浓差电池(图 1)。同时，另取两个干燥洁净的50 mL烧杯，分别加入30 mL浓度为0.10 mol·L^-1 (c₂)的硫酸铜溶液和10 mL浓度为c₁ (0.01 mol·L^-1，0.02 mol·L^-1，0.04 mol·L^-1，0.05 mol·L^-1，0.06 mol·L^-1)的硫酸铜溶液，放入盐桥连接，插入铜棒。10 mL溶液中的铜棒接接负极，30 mL溶液中的铜棒接正极，即为无液接电势的浓差电池(图 2)。将上述组装好的电池放入25 ± 0.2 ℃恒温水浴中恒温5 min后，利用数字电位差计分别测量两个电池的电动势，重复三次并取平均值。随后，将浓度为c₂的0.10 mol·L^-1硫酸铜溶液替换为0.05 mol·L^-1的硫酸铜溶液，在半透膜中分别加入0.01、0.02、0.025、0.04 mol·L^-1 (c₁)的硫酸铜溶液，重复上述实验步骤，测量两个电池的电动势，重复三次并取平均值。

利用公式$t_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}}=E_{1} / 2 E_{0}, \quad t_{\mathrm{Cu}^{2+}}=1-t_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}} $，由表 1计算可得，当正极溶液为0.10 mol·L^-1硫酸铜溶液时，平均的离子迁移数：$t_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}}=0.552, \quad t_{\mathrm{Cu}^{2+}}=0.448 $。当正极溶液为0.05 mol·L^-1硫酸铜溶液时，平均的离子迁移数：$t_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}}=0.558, \quad t_{\mathrm{Cu}^{2+}}=0.442 $。

查表可知^{[10, 11]}，25 ℃水溶液中1/2Cu²⁺的极限摩尔电导率λ₊^∞ = 54.0 S·cm²·mol^-1，25 ℃水溶液中1/2SO₄^2-的极限摩尔电导率λ_-^∞ = 79.8 S·cm²·mol^-1。由标准数据计算得离子迁移数为^[13]：

$t_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}}=\lambda^{\infty}_--/\left(\lambda^{\infty}_++\lambda^{\infty}_-\right)=79.8 /(54.0+79.8)=0.596$

$t_{\mathrm{Cu}^{2+}}=\lambda_{+}^{\infty} /\left(\lambda_{+}^{\infty}+\lambda^{\infty}_-\right)=54.0 /(54.0+79.8)=0.404$

离子迁移数的理论值是基于无限稀释的数据进行计算的，而实际测量时因离子间存在作用力，应该用活度替代浓度。利用电动势法测量离子迁移数，其计算公式仅涉及到浓差电池的电动势，故活度未在文中讨论。本实验利用电动势法测得硫酸根的离子迁移数$t_{\mathrm{SO}_{4}^{2-}} $比理论值稍低，但相差较小(偏差7.4%)，而在体系溶液浓度较低时，计算得到的离子迁移数更接近理论值。其原因为实验选用的硫酸铜体系中二价离子间的吸引力较大，当溶液浓度改变时，离子间的静电引力等发生较大变化，从而对浓差电池的电动势产生影响，使所测得的电动势偏离理论值。

本文通过对电动势测量离子迁移数的思考，利用大学物理化学实验课程中所涉及半透膜制备、电动势的测定及离子迁移数的测定等实验的原理、操作及仪器，有机整合了大学物理化学基础实验内容，设计了浓差电池及电动势测量装置，成功实现了电动势法测定硫酸铜溶液中离子迁移数的目的。该法较希托夫法和界面移动法实验装置更简便、易操作，测量速度快、准确率高，能够满足大学物理化学实验教学要求。本实验从具体问题出发，综合学生所掌握的知识点，通过对所提问题进行分析、讨论，有助于培养学生化学实验的素养和能力。