数十年的时光中，中国航天通过“神舟、天宫、嫦娥、玉兔、天问”等航天器的成功发射，使得毛主席的《水调歌头·重上井冈山》中“上九天揽月”的宏伟理想一步步成为现实。2020年11月24日，嫦娥5号成功发射，完成我国“绕、落、回”三步走探月工程。月球采样返回探测器经历空间环境(高低温交变和紫外、空间粒子辐照等)条件极为复杂恶劣，用于保护航天器的热控涂层设计尤其重要^[1]。随着航天事业的发展，热控涂层的技术水平逐渐成为制约我国发展长寿命卫星以及空间站的关键因素^[2]。热控涂层具备较低的太阳吸收率α_s和较高的红外半球发射率ε_H，可以对航天器表面温度实现有效控制^[3-5]。ZnO具有优异的光电性能、压电效应、气敏特性和荧光性质等，广泛用于化妆品、节能与通讯、催化、气体传感器、橡胶和建筑装饰等民用领域，蕴藏着巨大的经济价值。此外，还可用于航天领域，以ZnO为颜料的热控涂层具有可见-近红外波段低吸收率和优异的化学稳定性，能够在恶劣的空间环境下保持良好的光学性能，同时因为能吸收波长385 nm以下的紫外光而保护粘结剂，显著提升涂层的抗紫外老化性能^[6]。美、俄和我国均自主开发以ZnO为颜料的白色涂层，如型号Z93、SR107等^[7]。但由于国外航天局对我国实行的技术封锁，一些关键实验技术细节还需要进一步阐明，因此，研究并开发高性能热控涂层具有重要意义。

哈尔滨工业大学的定位为立足航天，服务国防，面向国民经济主战场。新形势下，学校本着“规格严格，功夫到家”的校训，肩负着培养专业知识扎实的航天复合人才。2015年1月，中共中央办公厅、国务院办公厅印发《关于进一步加强和改进新形势下高校宣传思想工作的意见》，要求教师能及时跟踪学科发展前沿信息，将科研工作的思路、方法和进展带入教学领域，不断地充实教学内涵，实现科研反哺教学。实验室是把科研优势转化为本科人才培养优势的关键场所，本科生参与科研活动，早进课题组、早进实验室、早进团队，有利于提高高等院校的教学质量^[8-10]。

哈尔滨工业大学化工与化学学院材料化学系教师考虑到本科生实验的可操作性、严整性和时间控制等因素，从庞大的科研课题中优选适合本科生教学实验内容，以ZnO航天热控涂层制备为例，开展综合性实验，略去涂层性能测试如耐腐蚀、接触角、空间辐照等研究生阶段内容。内容紧密联系航天国防，结合学科前沿，无论从本科实验建设还是课程思政都很有借鉴意义，让学生了解我国航天领域热控涂层的发展现状，增强学生科研探索精神，培养有责任、有担当的接班人。

实验展现简单、可重复的鲜明特色和航天实践应用的巧妙构思，为其他本科院校开设综合实验课程提供参考。本实验有利于学生掌握水热法制备纳米材料原理、涂层刮涂制备法和粒子形貌、涂层紫外吸收、红外发射表征技术，及相关仪器的原理并能够正确分析处理实验数据，能够提升学生的动手实践能力、逻辑分析和归纳总结能力，达到所学知识融会贯通。通过实验报告，提前熟悉论文格式要求，为毕业设计做好积淀。该教学实验有以下目的：

(1) 熟悉ZnO晶体结构特点以及在航天领域的应用。

(2) 掌握纳米ZnO水热制备方法和有机胺结构导向作用。

(3) 学习掌握热控涂层的制备流程和相关研究背景。

(4) 掌握相关光谱仪器的基本原理与使用方法。

(5) 通过查阅资料，锻炼学生文献检索能力。

ZnO是II-VI族直接带隙半导体材料的典型代表，其熔点1975 ℃，禁带宽度在300 K时可达3.37 eV，离子化率0.616，激子束缚能达到60 meV。白色ZnO原料丰富、价格低廉，无毒无污染，用作涂层颜料，被称为白漆。ZnO具有六方纤锌矿结构、立方闪锌矿结构和高压下存在的立方岩盐矿结构^[11]，如图 1为ZnO的三种晶型结构。三种晶体结构中，六方纤锌矿的ZnO是热力学最稳定的晶体结构，具有特殊的紫外吸收和高红外发射的光学性质，因此是低吸高发热控涂层的最佳颜料选择之一^{[5, 7]}。

太阳吸收比和红外发射率是作为调控航天器热控涂层表面辐射特性的两个最重要的热物理特性，对于卫星表面的热设计具有重要作用。热控涂层的太阳吸收率α_s、反射率R_s及红外半球发射率ε_H的计算方法为^[12]：

(1) ${R_{\rm{s}}} = \frac{{\int_{250}^{2500} R (\lambda ) \cdot I(\lambda ) \cdot {\rm{d}}\lambda }}{{\int_{250}^{2500} I (\lambda ) \cdot {\rm{d}}\lambda }}$

其中R(λ)为涂层在波长λ处的反射率，I(λ)为太阳光在波长λ处的光谱密集度(W·m⁻²∙nm⁻¹)，积分波长范围为250-2500 nm，太阳光吸收率α_s = 1 − R_s。

(2) ${\varepsilon _{\rm{H}}} = \frac{{\int_{2.5}^{15} {{I_{{\rm{BB}}}}} (\lambda )\varepsilon (\lambda ){\rm{d}}\lambda }}{{\int_{2.5}^{15} {{I_{{\rm{BB}}}}} (\lambda ){\rm{d}}\lambda }}$

其中I_BB(λ)为理想黑体在波长λ处的光谱亮度(一般在25 ℃条件下)；ε(λ)为涂层在波长λ处的红外半球发射率，积分波长范围为2.5-15 μm。通常热控涂层的航天标准α_s不高于0.2，ε_H不低于0.8。

水热合成法归属液相法，是在高温(100-1000 ℃)和高压(1-100 MPa)下俗称“黑匣子”的密闭容器中进行的，通过增加固体的溶解度并加快溶液离子之间的反应获得常温常压下较难合成产物的一种化学方法^[13]。水热反应釜是根据实验压力、温度、介质来设计生产的。水热过程中的实验参数，如温度、时间、溶剂配位环境等对纳米晶成核和生长阶段至关重要。例如，温度及反应时间，影响晶体的质量、颗粒的均匀分散性和尺寸；有机胺提供弱碱环境，并且能够与金属氧化物表面形成配位作用，调节和改变纳米晶的晶面能，发挥结构导向作用使纳米晶各向异性生长。仔细调控这些实验参数可获得不同微纳米结构材料，进而达到调节其光学性质的目的。水热法由于制备的粒子生长缺陷少、物相均匀、结晶度高、尺寸和形貌可控且成本低等优点，已广泛应用于合成纳米材料^{[13, 14]}。

试剂：二水合乙酸锌(纯度级别99.0%，天津市光复精细化工研究)，三乙醇胺(纯度级别99.0%，天津市富宇精细化工有限公司)，无水乙醇(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)，二甲苯(分析纯，天津市光复精细化工研究所)，丙酮(优级纯，天津市光复精细化工研究所)，超纯水(纯度级别99.99%，实验室自制)，硅酸钾(纯度级别98%，德国瓦克)，KH560 (纯度级别97%，Aladdin公司)。

仪器：电热恒温干燥箱，电热鼓风干燥箱，超纯水器，电子分析天平，控温磁力搅拌器，高功率数控超声波清，X射线衍射仪(荷兰panalytical分析仪器公司)，扫描电子显微镜(美国日立公司)，傅里叶红外光谱仪(美国thermo Fisher Scientific公司)，紫外可见近红外光谱仪(美国Perkinelmer公司)。

取10 g水合乙酸锌溶解于180 mL水中，磁力搅拌至溶解完全后滴加20 mL三乙醇胺，转移到高压反应釜中，180 ℃烘箱反应6 h (注意：为保证实验安全性，普通水热反应釜内部聚四氟乙烯衬里的溶液填充度不应超过80%，加热温度不应高于200 ℃，并且需要检查外部不锈钢釜体完好。兰州大学“碳点的水热法合成及对锰离子的比色检测”教学实验就是使用反应釜在200 ℃下进行^[15])。自然冷却至室温后，超声洗涤产物30 min，倒出上层浊液，置于60 ℃烘箱烘干，图 2为制备ZnO的实验流程及ZnO纳米晶自组装成微米球的形成机理。通过三乙醇胺与ZnO纳米晶之间的分子间氢键相互作用促使纳米颗粒聚集，自组装形成微米球。学生可从分子水平上理解ZnO纳米晶的形成原理和水热法特点及优势，拓宽学生知识视野，培养学生以化学视角从微观层面考虑宏观问题。

ZnO粉体为颜料，无机硅酸钾为粘结剂，质量分别为1 g和0.33 g，即颜基比为3 : 1，分散溶解于2.5 mL二甲苯和2.5 mL丙酮的混合溶剂中，注入100 μL KH560硅烷偶联剂用以改善颜料颗粒分散性以及涂层与基底的结合力，将混合后的乳液超声分散1 h待用。学生可更好地理解物理化学课程中表面化学章节的知识，即利用表面活性剂吸附在纳米粒子表面，降低其表面能防止团聚，强化了学生应用基础知识的能力。

基底采用30 mm × 30 mm × 2.5 mm LY-12航天硬质铝合金板，用目数为100的砂纸打磨除去表面氧化膜，提升涂层与基底结合力。随后乙醇超声清洗1 h除去表面油污，干燥后待用。

将调配的乳液使用1 mL注射器滴涂于铝合金基底表面，乳液自动在基底表面铺展，通过控制乳液滴加量调控涂层的最终厚度。将涂层置于无尘环境中干燥24 h，待溶剂挥发后置于120 ℃烘箱中2 h，固化涂层，最后测试其光学性能。

扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)对制备的ZnO颜料粒子表面形貌进行分析，图 3可以清晰看出所制备的ZnO呈均匀的三维微球状结构，分散性较好。放大单个微球表面可以看到更细小的纳米粒子，表明微球是由次级结构单元纳米粒子组装聚集形成。

X射线衍射(X-Ray Diffraction spectroscopy，XRD)可无损伤地测定样品的晶体结构、晶化度和晶粒尺寸等。XRD分析仪设定扫描步长为0.02°，扫描范围2θ = 20°-80°。图 4为ZnO的XRD衍射图，其31.8°、34.4°、36.2°处强而尖锐的衍射峰对应(100)、(002)、(101)，与六方纤维矿晶型ZnO标准卡片(JCPDS: 36-1451)相匹配。

紫外可见近红外分光光度计可研究材料在250-2500 nm波长范围内对光的选择性吸收(或反射)特性，横跨紫外光、可见光、近红外光区，通过获取涂层的吸收(或反射)光谱，可计算涂层在光谱范围内的反射率等，来判断涂层是否符合航天器热控涂层太阳吸收比测试通用规范。本实验测试了颜基比为3 : 1所制备样品从250-2500 nm的漫反射光谱，步长为1 nm，以评估涂层的太阳反射率，如图 5所示。涂层的反射率稳定在85%以上，可看出在可见光(385-780 nm)范围内显示出极强的反射能力，在近红外光(> 780 nm)范围内涂层的反射率逐渐下降。经过计算涂层的太阳反射率为81.02%，高于同类型热控涂层，其吸收率α_s为1 − 0.81 = 0.19。其中涂层对于波长385 nm以下光吸收归属于ZnO的本征吸收，对应ZnO 3.37 eV的禁带宽度。

红外光谱仪(Fourier Transform infrared Spectrometer，FT-IR)是利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性，具有较高的灵敏度和选择性。本实验通过测试涂层在2.5-15 μm中红外光区漫反射光谱计算得到涂层的红外发射率，测试结果如图 6所示，涂层在2.5-4 μm及8-11 μm波长范围内涂层的红外发射率存在一定起伏，在其余波长范围内涂层的发射率较稳定，维持在86%以上。通过计算，涂层在2.5-15 μm范围内的半球发射率为87.06%，即ε_H = 0.87，高的红外发射率有利于涂层的散热，进而达到热控目的。

本实验为材料化学专业本科生开设，总时长大约为6 d，具体安排如表 1所示。采用累加式考核方式，通过实验过程中的小组合作、实验结果和效果等评价打分，保留预习环节，增加实验演示操作考核，占成绩组成的30%，即随机选择2-4名学生当众演示，其他同学点评提出改进建议。锻炼学生的操作技能、临场能力和观察力。实验完毕后，可设问如何改进颜料微纳米结构，优化涂层性能，介绍几种策略例如对氧化锌进行复合制备ZnO@ZIF-8涂层或者使用不同结构的有机胺分子调控颜料粒子形貌为纳米线、纳米片等，举一反三，引导学生查阅相关文献资料进行更深入的思考。学生以小组为单位进行汇报，并在2周内，按照科技论文格式完成实验报告。

(1) 实验过程一定注意安全，反应釜填充度要控制在80%以下。

(2) 实验完毕，可回收所用的铝基板，以便下组同学使用，减少资源浪费。

(3) 科研成果转化为教学实验时需要考虑实验量来设计所用时间，例如杭州师范大学“SAB-16型介孔材料的制备、表征及表面改性”材料化学综合实验需要10 d完成^[9]。本实验包含水热合成、涂料配制、基底处理以及涂层制备几个步骤，学生一般分为2-3人一组，集中6 d完成。在使用XRD，光谱等仪器时，需要在教师引导下完成，以免造成仪器故障。

针对实验过程中出现的各种问题和实验现象，提出以下思考问题：

(1) 当有机胺加入量过大时，制备的ZnO粉体颜色略带灰色，考虑其原因？

(2) 纳米ZnO的制备方法以及形貌是否对热控涂层的性能造成影响？

(3) 讨论热控涂层的性能还与何种因素有关？

实践证明“ZnO微米球为颜料的热控涂层”教学实验难度适中、安全性高、可控性及连贯性强，科研成果与实验教学相互融合，使实验教学更能充分体现实践性、系统性及新颖性的特色，学生反应良好。通过该实验，不仅有利于促进学生对材料、化学和能源等领域知识的融会贯通，更有利于学生开拓思维、培养学生“举一反三”的能力及团队合作意识，加强本科生的理论联系实际和独立思考并解决问题的能力，获得学以致用的成就感。