编者按：2021年7月25日至8月2日，第53届国际化学奥林匹克竞赛(IChO)通过远程在线方式举行。来自全球79个国家和地区的312名选手参加此次竞赛，经过5个小时的理论考试，共产生33枚金牌、65枚银牌和96枚铜牌。中国代表队杨数(江西师范大学附属中学)、黄章毅(湖南师范大学附属中学)、蔡鑫榆(四川成都七中)、赵邦森(浙江金华第一中学) 4名选手发挥出色，全部获得金牌，并包揽前四名。

这届比赛在日本大阪举行，由包括京都大学、仙台大学等日本多所大学和研究所共同组织。中国代表队的赛场设在浙江杭州浙江大学，由中国化学会和浙江省化学会组织。受中国科协委托，中国化学会委派北京大学王颖霞教授和浙江大学吕萍教授作为领队带队参赛，清华大学许华平教授、浙江大学何巧红教授、南开大学贺峥杰教授、郑州大学李恺副教授作为科学观察员全程参与，浙江大学教师袁银霞、陈琦担任远程考试监考人员，中国化学会竞赛工作委员会段连运教授参与指导。2022年第54届国际化学奥林匹克将在中国天津举行。

兹将本届国际化学奥林匹克理论试题中文版刊出，以飨读者。为最大程度展示试题原貌，编辑保持试题内容不变，仅对其格式做了少量修改。此外，由于篇幅所限，常数列表及答题卡等详见“补充材料”(可通过网站http://www.dxhx.pku.edu.cn免费下载)。

通则

●  只能用墨水笔回答问题。只能使用非编程计算器。

●  考试时间5小时。一共有9道题。你可以按照任何顺序回答问题。

●  只有在开始(START)指令发出后，才可以开始(Begin)答题。

●  所有结果必须用墨水笔书写在答题纸指定的相应答题框中。可以在试卷的背面打草稿。谨记写在答题框外的答案不予评判。

●  相关的计算须写在指定的答题框中。只有写出过程且得出正确答案的才能得满分。

●  在停止(STOP)命令发出前30分钟，监考人员将给予提醒。

●  当停止(STOP)命令发出后，必须立即停止答题。若不停止书写，将导致你的考试无效。

●  为准确理解题意，可向监考老师索要英文原版试卷。

●  未经允许，不许离开座位。如果需要帮助(如计算器有问题，需要去洗手间，等等)，请举手，待监考老师过来。

考题和分数占比

第1题  金属表面的氢

不依赖于化石燃料的氢气是有希望的未来能源。在此，我们讨论氢气在金属中的储存过程，这一过程与氢气输运和储存技术相关。

A部分

鉴于氢经由表面而吸收到金属体相，就让我们首先考虑氢在金属表面的吸附过程：H₂(g) → 2H(ad)，此处，氢的气态和吸附态分别表示为(g)和(ad)。到达金属表面(M)的氢分子(H₂)在表面解离并以H原子的方式被吸附(图 1)。这里，H₂的势能由两个变量表示：原子间距d、相对于金属原子表面的高度z。假设两个H原子之间连线的轴平行于表面且连线中心始终处在垂直虚线上，如图 1所示。图 2示出氢在金属表面解离过程势能变化的等高线图。图中所示势能数值的单位是kJ每摩尔H₂。实线间距为20 kJ·mol⁻¹，虚线间距为100 kJ·mol⁻¹，实线和虚线间距为80 kJ·mol⁻¹。忽略振动零点能。

A.1  对如下(i)–(iii)项，从A–G中选择最接近的值。               6分

(i)  气态H₂分子中的原子间距

(ii)  金属原子之间的距离(图 1中的d_M)

(iii)  被吸附的H原子距表面的距离(图 1中的h_ad)

A. 0.03 nm   B. 0.07 nm   C. 0.11 nm   D. 0.15 nm   E. 0.19 nm   F. 0.23 nm   G. 0.27 nm

A.2  对如下(i)–(ii)项，从A–H中选择最接近的值。              4分

(i)  将气态H₂解离为气态H所需的能量[H₂(g) → 2H(g)]

(ii)  气态H₂吸附过程中释放的能量[H₂ (g) → 2H(ad)]

A. 20 kJ·mol⁻¹    B. 40 kJ·mol⁻¹    C. 60 kJ·mol⁻¹    D. 100 kJ·mol⁻¹

E. 150 kJ·mol⁻¹    F. 200 kJ·mol^-1    G. 300 kJ·mol⁻¹    H. 400 kJ·mol⁻¹

B部分

随后，吸附的氢原子或者被吸收到体相中，或者重新结合并解吸而返回气相，如反应(1a)和(1b)所示。H(ab)表示被吸收到体相中的氢原子。

(1a) ${{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)\underset{{{k}_{2}}}{\overset{{{k}_{1}}}{\mathop{\rightleftharpoons }}}\,2\text{H}\left( \text{ad} \right)$

(1b) $\text{H}\left( \text{ad} \right)\xrightarrow{{{k}_{3}}}\text{H}\left( \text{ab} \right)$

表面单位位点的吸附、解吸和吸收的反应速率分别为r₁[s⁻¹]，r₂[s⁻¹]和r₃[s⁻¹]。其表达式如下：

(2)$ {{r}_{1}}={{k}_{1}}{{P}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}{{\left( 1-\theta \right)}^{2}}$

(3)$ r_2=k_2\theta ^2 $

(4)$ r_3\;=\;k_3\theta $

这里，k₁[s⁻¹·Pa⁻¹]，k₂[s⁻¹]和k₃[s⁻¹]为反应速率常数，$ {\text{P}}_{{\text{H}}_{\text{2}}} $是H₂的分压，θ (0 ≤ θ ≤ 1)表示表面可用位点被H原子占据的分数。假设与吸收相比，吸附和解吸速率要快得多(r₁, r₂ > > r₃)且θ保持恒定。

B.1将r₃表示为：

(5)$ r_3=\frac{{{k}_{3}}}{1+\sqrt{\frac{1}{{{P}_{{{\text{H}}_{\text{2}}}}}C}}} $

推出采用k₁和k₂表示的C的表达式。                      5分

将表面积S = 1.0 × 10⁻³ m²的金属样品置于充有H₂ (P_H2 = 1.0 × 10² Pa)的容器(1 L = 1.0 × 10⁻³ m³)中。氢原子在该表面吸附位点的密度为N = 1.3 × 10¹⁸ m⁻²。表面温度维持在T = 400 K。随着反应(1)的进行，氢气分压P_H2以恒定的速率ν = 4.0 × 10⁻⁴ Pa·s⁻¹降低。假设H₂是理想气体，并且金属样品的体积可忽略不计。

B.2  计算金属表面上单位时间单位面积吸收的H原子的物质的量A[mol·s⁻¹·m⁻²]。                                              3分

B.3  在T = 400 K，C等于1.0 × 10² Pa⁻¹的情况下。计算400 K时的k₃。如果B.2中没有得到答案，采用A = 3.6 × 10⁻⁷ mol·s⁻¹·m⁻²进行处理。                                                                                                                                            3分

B.4  在另一不同温度T时，C = 2.5 × 10³ Pa⁻¹且k₃ = 4.8 × 10⁻² s⁻¹。从如下所给图示的(a)–(h)中，选出该温度下，r₃随P_H2变化的关系。                                                                                                                                                    3分

第2题  同位素时光胶囊

仅同位素组成不同的分子实体称为同位素异素体，例如CH₄和CH₃D。通常认为同位素异素体具有相同的化学特性。然而，其在本质上仍略有差异。假设本题中所有的物种均以气态存在。

让我们考虑如下平衡：

(1) ${}^{12}\text{C}{}^{16}{{\text{O}}_{2}}+{}^{12}\text{C}{}^{18}{{\text{O}}_{2}}\rightleftharpoons 2{}^{12}\text{C}{}^{16}\text{O}{}^{18}\text{O}\ \ \ \ \ K=\frac{{{\left[ {}^{12}\text{C}{}^{16}\text{O}{}^{18}\text{O} \right]}^{2}}}{\left[ {}^{12}\text{C}{}^{16}{{\text{O}}_{2}} \right]\left[ {}^{12}\text{C}{}^{18}{{\text{O}}_{2}} \right]}$

熵(S)随着体系可能的微观状态数(W)增加而增加：

(2) $S={{k}_{\text{B}}}\ln W$

对¹²C¹⁶O₂和¹²C¹⁸O₂，W = 1；而对一个¹²C¹⁶O¹⁸O分子，W = 2，这是因为此分子中氧原子不同。在方程式(1)所示平衡的右侧，有两个¹²C¹⁶O¹⁸O分子，W = 2² = 4。

A.1  对方程(3)所示的反应，在任意温度，焓变(ΔH)均为正值。

(3) ${{\text{H}}_{2}}+\text{DI}\rightleftharpoons \text{HD}+\text{HI}$

计算在极低温度(可设想T → 0)和极高温度(可设想T → +∞)时方程(3)的平衡常数K。假设在这些温度下反应保持且其ΔH在高温时趋于定值。                                            8分

如下过程的ΔH可以通过分子振动得以解释。

(4) $\text{2HD}\rightleftharpoons {{\text{H}}_{\text{2}}}+{{\text{D}}_{2}}$

在T = 0 K, 振动频率为v[s⁻¹]的双原子分子的振动能量表达式为：

(5) $E=\frac{1}{2}h\nu $

(6) $\nu =\frac{1}{2\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }}\sqrt{\frac{k}{\mu }}$

其中，k是力常数，μ为折合质量，在双原子分子中，两个原子(质量分别为m₁和m₂)的折合质量可按下式求出：

(7) $\mu =\frac{{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}$

A.2  以波数计，H₂的振动为4161.0 cm⁻¹。计算如下反应在T = 0 K的ΔH，单位为J·mol⁻¹。                                      8分

(8) $2\text{HD}\to {{\text{H}}_{2}}+{{\text{D}}_{2}}$

假设：

只有振动能对ΔH有贡献。

H₂，HD和D₂的k值相同。

H的质量为1 Da，D的质量为2 Da。

达平衡时，体系中H₂，HD和D₂的摩尔比取决于温度。此处，ΔD₂定义为D₂的摩尔比的变化：

(9) ${{\Delta }_{{{\text{D}}_{\text{2}}}}}\text{=}\frac{{{R}_{{{\text{D}}_{\text{2}}}}}}{R_{{{\text{D}}_{\text{2}}}}^{*}}-1$

其中，R_D2表示样品中的[D₂]/[H₂]，R_D2^*表示T → +∞时的[D₂]/[H₂]。需要指出的是，在T → +∞时同位素随机分布。

A.3  利用D的天然丰度，计算方程式(4)所示反应同位素交换达平衡时的Δ_D2，已知此温度时K为0.300。假设D和H的天然丰度分别为1.5576 × 10⁻⁴和1 − 1.5576 × 10⁻⁴。                                                        10分

通常，一个分子中含有两个重同位素原子的双取代异素体的摩尔比随着温度的降低而增加。让我们考虑分子量分别为44和47的CO₂分子(以下分别简写为CO₂[44]和CO₂[47])的摩尔比，Δ₄₇参量的定义如下：

(10) ${{\Delta }_{47}}=\frac{{{R}_{47}}}{R_{47}^{*}}-1$

R₄₇代表样品中的[CO₂[47]]/[CO₂[44]]，R₄₇^*代表T → +∞时的[CO₂[47]]/[CO₂[44]]。碳和氧原子的天然丰度在下表给出，表中未示出的同位素不用考虑。

Δ₄₇随温度的变化由下式确定，其中T是绝对温度，单位为K：

(11) ${{\Delta }_{47}}=\frac{36.2}{{{T}^{2}}}+2.920\times {{10}^{-4}}$

A.4  从南极海底获得的一种浮游生物化石的R₄₇为4.50865 × 10^–5。利用此R₄₇估算温度，该温度是指浮游生物生存期间的空气温度。计算中只需考虑CO₂[47]最常见的同位素异素体。                9分

第3题  朗伯-比尔定律

本题中忽略容器和溶剂的吸收，所有溶液和气体的温度都保持25 ℃不变。

A部分

用HA和NaA配制水溶液X。在溶液X中，浓度[A⁻]，[HA]和[H⁺]分别为1.00 × 10⁻² mol·L⁻¹，1.00 × 10⁻³ mol·L⁻¹和1.00 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹，相关酸碱平衡如下：

(1) $\text{AH}\rightleftharpoons {{\text{A}}^{-}}+{{\text{H}}^{+}}\ \ \ \ \ \ \ \ K=\frac{\left[ {{\text{A}}^{-}} \right]\left[ {{\text{H}}^{+}} \right]}{\left[ \text{AH} \right]}$

在A部分中，光程为l。稀释过程中忽略溶液密度的变化。除了方程(1)，假设不发生其他化学反应。

A.1  在波长λ₁处，溶液X的吸光度为A₁。溶液X用pH = 2.500的盐酸稀释，至其起始体积的2倍。稀释后，波长λ₁处溶液的吸光度仍为A₁。分别用ε_HA和ε_A−表示HA和A⁻的吸光系数，计算在λ₁处的ε_HA/ε_A−比值。                                10分

B部分

让我们考虑在气相中存在如下平衡：

(2) $\text{D}\rightleftharpoons 2\text{M}$

在压力为P下，将纯气体D充入一个横截面为S、带有透明可移动壁的长方体容器(见下图)中。保持总压力P恒定，达到平衡。气体的吸光度为A = ε(n/V)l，其中ε，n，V和l分别为吸光系数，气体的量(摩尔)，气体体积和光程。假设气体混合物中的各组分都可看作理想气体。

如果有必要，可使用下列符号：

B.1  沿着x方向(l = l_x)，气体在起始状态和达到平衡后，波长λ_B1处测得的吸光度均为A_B1。分别用ε_D和ε_M表示D和M的吸光系数，计算在λ_B1处的ε_D/ε_M比值。                                                  6分

B.2  沿着y方向，气体在起始状态(l = l_y0)和达到平衡后(l = l_y)，波长λ_B2处测得的吸光度均为A_B2。计算在λ_B2处的ε_D/ε_M比值。                                                        6分

第4题  锌的氧化还原化学

长期以来，锌被用于合金如黄铜和钢铁中。工业废水中的锌用沉淀法分离使水净化，且还原所得沉淀物后可回收金属锌并重新利用。

A部分

25 ℃时，氢氧化锌Zn(OH)₂ (s)的溶解平衡及其相关的平衡常数如方程(1)–(4)所示：

(1) $\text{Zn}{{\left( \text{OH} \right)}_{2}}\left( \text{s} \right)\rightleftharpoons \text{Z}{{\text{n}}^{2+}}\left( \text{aq} \right)+2\text{O}{{\text{H}}^{-}}\left( \text{aq} \right)\ \ \ \ \ {{K}_{\text{sp}}}=1.74\times {{10}^{-17}}$

(2) $\text{Zn}{{\left( \text{OH} \right)}_{2}}\left( \text{s} \right)\rightleftharpoons \text{Zn}{{\left( \text{OH} \right)}_{2}}\left( \text{aq} \right)\ \ \ \ \ \ \ {{K}_{1}}=2.62\times {{10}^{-6}}$

(3) $\text{Zn}{{\left( \text{OH} \right)}_{2}}\left( \text{s} \right)+2\text{O}{{\text{H}}^{-}}\left( \text{aq} \right)\rightleftharpoons \text{Zn}\left( \text{OH} \right)_{4}^{2-}(\text{aq})\ \ \ \ \ \ {{K}_{2}}=6.47\times {{10}^{-2}}$

(4) ${{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{l} \right)\rightleftharpoons {{\text{H}}^{+}}\left( \text{aq} \right)+\text{O}{{\text{H}}^{-}}\left( \text{aq} \right)\ \ \ \ \ \ {{K}_{\text{w}}}=1.00\times {{10}^{-14}}$

锌的溶解度S(饱和水溶液中锌的浓度)如方程(5)所示：

(5) $S=\left[ \text{Z}{{\text{n}}^{2+}}+\left( \text{aq} \right) \right]+\left[ \text{Zn}{{\left( \text{OH} \right)}_{2}}\left( \text{aq} \right) \right]+\left[ \text{Zn}\left( \text{OH} \right)_{4}^{2-}\left( \text{aq} \right) \right]$

A.1  当方程(1)–(4)达到平衡，[Zn(OH)₂ (aq)]在[Zn²⁺(aq)]，[Zn(OH)₂(aq)]和[Zn(OH)₄^2–(aq)]三者中为最大时，计算溶液的pH范围。                                                      6分

A.2  pH = 7.00时制备Zn(OH)₂(s)的饱和水溶液，过滤。往滤液中加入NaOH，使溶液的pH升高至12.00。计算当溶液pH由7.00提升至12.00时，沉淀出锌的摩尔百分比。忽略体积和温度的变化。                                                5分

B部分

接下来，根据如下反应，将回收的氢氧化锌加热得到氧化锌：

(6) $\text{Zn}{{\left( \text{OH} \right)}_{2}}\left( \text{s} \right)\to \text{ZnO}\left( \text{s} \right)+{{\text{H}}_{2}}\text{O}\left( \text{l} \right)$

然后，氧化锌与氢气反应被还原成金属锌：

(7) $\text{ZnO}\left( \text{s} \right)+{{\text{H}}_{2}}\left( \text{g} \right)\to \text{Zn}\left( \text{s} \right)+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\left( \text{g} \right)$

B.1  保持氢气的压力为1 bar，为了能使反应(7)进行，必须降低生成的水蒸气的分压。计算能使反应(7)在300 ℃条件下进行的水蒸气分压的上限值。这里，在300 ℃，所有气体物种均为1 bar时，氧化锌和水蒸气的吉布斯生成自由能分别为ΔG_ZnO(300 ℃) = −2.90 × 10² kJ·mol⁻¹和ΔG_H2O(300 ℃) = −2.20 × 10² kJ·mol⁻¹。                                  4分

金属锌可用作金属-空气电池中的负极材料。该电极由Zn和ZnO组成。利用如下的氧化还原反应产生电能，在25 ℃，1 bar压力时该电池的电动势(e.m.f.)为E^o：

(8) $\text{Zn}\left( \text{s} \right)+1/2{{\text{O}}_{2}}\left( \text{g} \right)\to \text{ZnO}\left( \text{s} \right)\ \ \ \ \ \ \ {{E}^{\text{o}}}=1.65\ \text{V}$

B.2  锌-空气电池在20 mA下放电24小时，计算电池负极的质量变化值。                          3分

B.3  考虑锌-空气电池的电动势(e.m.f.)随环境而变化。计算在温度和海拔分别为−38 ℃ (二月)、3776米的富士山顶上锌-空气电池的电动势(e.m.f.)。在海拔为ħ [m]，温度为T [℃]时，大气压的表达式如下：

(9) $P\left[ \text{bar} \right]=1.013\times {{\left( 1-\frac{0.0065h}{T+0.0065h+273.15} \right)}^{5.257}}$

大气中氧气的摩尔分数为21%。在−38 ℃和1 bar下，反应(8)的吉布斯自由能变为ΔG_ZnO(−38℃) = −3.26 × 10² kJ·mol⁻¹。                          5分

B.4  计算在25 ℃时反应(6)的吉布斯自由能变。注意：在25 ℃，1 bar时，标准电极电势E^o(Zn²⁺/Zn)和E^o(O₂/H₂O)分别如方程(10)和(11)所示。                                9分

(10) $\text{Z}{{\text{n}}^{2+}}+2{{\text{e}}^{-}}\to \text{Zn}\ \ \ \ \ \ {{E}^{\text{o}}}\left( \text{Z}{{\text{n}}^{2+}}/\text{Zn} \right)=-0.77\text{V}$

(11) ${{\text{O}}_{2}}+4{{\text{H}}^{+}}+4{{\text{e}}^{-}}\to 2{{\text{H}}_{2}}\text{O}\ \ \ \ \ {{E}^{\text{o}}}\left( {{\text{O}}_{2}}/{{H}_{2}}\text{O} \right)=1.23\text{V}$

第5题  神秘的硅元素

尽管硅和碳同为14族元素，但它们的性质却有很大的不同。

A部分

不同于碳碳三键，在化合物中以R¹–Si≡Si–R¹ (R：有机取代基)形式出现的硅硅三键非常活泼。例如，它和乙烯反应生成四元环产物。

当R¹―Si≡Si―R¹与一分子炔(R²―C≡C―R²)反应时，先生成四元环化合物中间体A。进一步与另一分子R²―C≡C―R²反应，产生同分异构体B和C，它们都有与苯类似的环共轭结构，也就是所谓的“二硅苯”，可以表示为(R¹–Si)₂(R²–C)₄。

六元环骨架Si₂C₄的¹³C NMR分析显示，B有两个信号，C有一个信号。

A.1  采用R¹，R²，Si和C画出化合物A，B和C的结构，给出对应的一个合理的共振结构式。         9分

A.2  分别计算苯和C的芳香稳定化能ASE (取正值，设R¹ = R² = H)，一些不饱和体系的氢化反应的焓变如下图所示：       7分

B部分

硅与氟等电负性强的元素可形成高配位化合物(大于四个连接基团)。像金属氟化物常被用作氟化试剂一样，硅的高配位氟化物也充当氟化试剂。

用Na₂SiF₆对CCl₄进行的氟化反应操作如下。

Na₂SiF₆溶液的标定

准备：

水溶液F：0.855 g Na₂SiF₆ (188.053 g·mol⁻¹)溶于水(总体积200 mL)。

水溶液G：6.86 g Ce₂(SO₄)₃ (568.424 g·mol⁻¹)溶于水(总体积200 mL)。

步骤：

以可与Ce³⁺配位的二甲酚橙为指示剂，向溶液F (50.0 mL)中逐滴加入溶液G，进行沉淀滴定。加入18.8 mL溶液G后，溶液颜色由黄色变为品红色。生成的沉淀物是一种含有Ce³⁺的二元化合物，唯一生成的含硅化合物是Si(OH)₄。

B.1  写出Na₂SiF₆和Ce₂(SO₄)₃反应的配平的方程式。           5分

CCl₄和Na₂SiF₆的反应(以下操作中，蒸发等造成的物质损失忽略不计)

将Na₂SiF₆ (x[g])加入到CCl₄ (500.0 g)中，在密封的耐压反应釜中加热至300 ℃。过滤移去未反应的Na₂SiF₆和所生成的NaCl。用CCl₄稀释滤液至总体积为1.00 L (H溶液)，H溶液的²⁹Si NMR和¹⁹F NMR显示，SiF₄为唯一的含硅化合物。在¹⁹F NMR中，除SiF₄外，还观察到CFCl₃，CF₂Cl₂，CF₃Cl和CF₄对应的信号(见表 1)。¹⁹F NMR谱中的积分面积与氟核的数目成正比。

SiF₄水解生成H₂SiF₆，反应式如下：

(8) $\text{3Si}{{\text{F}}_{\text{4}}}+2{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \text{Si}{{\text{O}}_{2}}+2{{\text{H}}_{2}}\text{Si}{{\text{F}}_{\text{6}}}$

将溶液H (10 mL)加入过量的水中，使SiF₄完全水解。分离后，中和溶液中水解生成的H₂SiF₆使之全部转化为Na₂SiF₆ (水溶液J)。

将前面滤出的未反应的Na₂SiF₆和NaCl的沉淀(下划线部分)完全溶解在水中，得到水溶液(溶液K；10.0 L)。

然后，用G溶液进行进一步的沉淀滴定，滴定终点如下：

溶液J (全部)：61.6 mL。

溶液K (取100 mL)：44.4 mL。

提示：共存的NaCl或SiO₂对沉淀滴定没有影响。

B.2  计算反应釜中产生的NaCl的质量(下划线标出的部分)，并计算作为起始原料的Na₂SiF₆的质量(x[g])。        15分

B.3  初始原料中77.8%的CCl₄未反应，计算所生成的CF₃Cl的质量。                  8分

第6题  过渡金属的固体化学

A部分

日本是世界上火山数量最多的国家之一。当硅酸盐矿物从岩浆中结晶时，岩浆中的一部分过渡金属离子(Mⁿ⁺)被引入硅酸盐矿物中。本题研究的Mⁿ⁺由氧离子(O²⁻)配位，在岩浆中采用四配位的四面体(T_d)几何结构，在硅酸盐矿物中采用六配位的八面体(O_h)几何结构，均表现为高自旋电子构型。Mⁿ⁺在硅酸盐矿物与岩浆之间的分配系数D可表示为D = [M]_s/[M]_l。其中，[M]_s和[M]_l分别为Mⁿ⁺在硅酸盐矿物和岩浆中的浓度。下表示出了Cr²⁺和Mn²⁺的D值。

设Δ_O和CFSE^O分别为O_h场中Mⁿ⁺的d轨道的分裂能和晶体场稳定能，Δ_T和CFSE^T分别为T_d场中Mⁿ⁺的d轨道的分裂能和晶体场稳定能。

A.1  |CFSE^O − CFSE^T| = ΔCFSE，计算Cr²⁺，Mn²⁺和Co²⁺的ΔCFSE，以Δ_O为单位，设Δ_T = 4/9Δ_O。  6分

A.2  在如下所示的直角坐标系中，以lnD对ΔCFSE/Δ_O画图，观察到二者之间存在线性关系。估算Co²⁺的D。      3分

金属氧化物MO (M: Ca, Ti, V, Mn或Co)均结晶为岩盐结构，其中Mⁿ⁺采用O_h几何构型且为高自旋电子组态。这些氧化物的晶格焓主要由基于离子半径和电荷的库仑相互作用以及O_h场中Mⁿ⁺的CFSE的贡献所决定。

A.3  从(a)到(f)中选出一套合理的晶格焓[kJ·mol⁻¹]数据。                      3分

B部分

复合氧化物A结晶形成四方晶胞，其中含有La³⁺和Cu²⁺，如图 1所示。在[CuO₆]八面体中，Cu–O之间沿z轴的距离(l_z)比其沿x轴的距离(l_x)长，[CuO₆]从规则的O_h几何构型发生变形。这种畸变消除了e_g轨道(d_x²−y²和d_z²)的简并。

A可以通过配合物B的热分解(热解)得到，B可以由金属氯化物加入含有方酸C₄H₂O₄ (二元酸)的稀氨水溶液中混合得到。在干燥的空气中，B受热分解，至200 ℃失重29.1%，对应于结晶水的失去；随后，继续失重至700 ℃，对应于二氧化碳的放出。从B到A的总失重为63.6%。需要注意的是，在热解反应中只释放出水和CO₂。

B.1  写出A和B的化学式。                                 6分

B.2  参照图 1，计算l_x和l_z。                                          4分

B.3  图 1中，Cu²⁺位于畸变的[CuO₆]八面体场中。在下图中写出其分裂的e_g轨道的名称(d_x2−y2和d_z2)，并画出电子结构。 4分

A是绝缘体。当一个La³⁺被一个Sr²⁺取代时，晶格中会产生一个可以导电的空穴。因此，掺杂Sr²⁺的A在温度低于38 K时具有超导电性。当A发生取代反应后，每立方米产生空穴数2.05 × 10²⁷个。

B.4  基于取代反应的摩尔比，计算Sr²⁺取代La³⁺的百分率。提示：组成离子的价态和晶体结构不会因取代反应而改变。                                    4分

C部分

Cu₂(CH₃CO₂)₄由四个CH₃CO₂⁻和两个Cu²⁺配位组成(图 2A)。Cu₂(CH₃CO₂)₄具有高度的结构对称性，两个轴穿过四个CH₃CO₂⁻中的碳原子，一个轴穿过两个Cu²⁺，所有这些轴交于一点且互相垂直。当用二羧酸配体代替CH₃CO₂⁻时，就形成了“笼状配合物”。笼状配合物Cu₄(L1)₄由平面二羧酸L1 (图 2B)和Cu²⁺组成(图 2C)。图 2B中箭头所示的两个羧酸配位方向之间的夹角θ决定了笼状配合物的结构。L1的θ为0°。注意，图 2中未示出氢原子。

C.1  平面二羧酸盐L2的θ为90°。如果L2和Cu²⁺形成的笼形配合物的组成为Cu_n(L2)_m，给出n和m取最小整数的组合。假设L2中只有CO²⁻基团与Cu²⁺形成配位键。                        5分

一种锌的配合物Zn₄O(CH₃CO₂)₆中，含有四个呈四面体分布的Zn²⁺，六个CH₃CO₂⁻和一个O²⁻ (图 3A)。在Zn₄O(CH₃CO₂)₆中，O²⁻位于原点，且穿过CH₃CO₂⁻的碳原子的三个轴彼此垂直相交。当采用对苯二甲酸酯(图 3B，L3，θ = 180°)替换CH₃CO₂⁻后，Zn²⁺团簇相互连接形成的晶体(X)称为“多孔配位聚合物”(图 3C)。X的组成为[Zn₄O(L3)₃]_n，形成包含纳米孔隙的立方晶体结构，在图 3D中，用大球表示孔隙；在图 3C和图 3D中每个四面体Zn²⁺团簇表示为灰色多面体。请注意，图 3中未示出氢原子。

C.2  X的密度为0.592 g·cm⁻³，立方晶胞边长为a (图 3C)。计算a，单位用[cm]。                     5分

C.3  X含有大量的孔隙，在1 bar和25 ℃条件下，1 g X可容纳3.0 × 10² mL的CO₂气体。计算每个孔隙中容纳CO₂分子的平均个数。                                      5分

第7题  趣玩非苯芳香性

Nozoe教授(1902–1996)开创了非苯芳香化合物研究领域，这些化合物在有机化学中普遍存在。

A部分

Lineariifolianone是一类结构独特的天然产物，可以从菊苣(Inula linariifolia)中分离得到。从valencene (1)出发，一步转化形成2，通过3经三步转化生成酮4。通过同样的四步转化，eremophilene (5)可以转化成6。

A.1  画出2和6的结构，必要时，标注立体化学。                      5分

然后，酮4可以转化成酯15。化合物8 (分子量：188)保留化合物7中所有手性中心，化合物9和化合物10各含有5个手性中心，不含碳碳双键。用H₂¹⁸O代替H₂¹⁶O，可以分别从11和12合成¹⁸O-标记的Lineariifolianones (13和14)，化合物13和14是¹⁸O-标记的同位素异素体。忽略同位素标记，化合物13和14可生成立体化学相同的同一化合物15。

A.2  选择A的合适结构。                                   2分

A.3  画出8–14的结构式，必要时标注立体化学。按如下所示的方法标记13和14中引入的¹⁸O。                   19分

B部分

化合物19可以按如下所示的方法合成。和非苯芳香性相关，19可以用作醇的活化剂，20可以通过离子对中间体21转化成22。尽管可以用核磁观察到21的形成，但21可以逐渐分解形成18和22。

B.1  画出17–19及21的结构式，不要求立体化学。                             10分

第8题  动态有机分子及其手性

A部分

经连续邻位稠合的多环芳烃称为[n]碳螺旋烃(n指分子中六元环的个数) (可见如下示例)。[4]碳螺旋烃([4]C)可由如下光反应路线高效制备，反应产生的中间体(Int.)易被碘氧化。

其光反应过程与如下示例相类似。

注意：在整个第8题的问题作答中，请参照示例，采用单双键交替的方式画碳螺旋烃。请勿使用圆圈表示共轭π体系。

A.1  画出A–C的结构。立体异构体应清晰可区分。                       9分

A.2  尝试采用相同的鏻盐及合适的起始原料来合成[5]碳螺旋烃，结果仅得到少量[5]碳螺旋烃，而主要生成产物D，其分子量比[5]碳螺旋烃少2 Da。化合物D的¹H NMR数据如下。画出D的结构。[D (δ, ppm in CS₂, r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91 (2H)]       3分

[5]-及更大的碳螺旋烃具有螺旋手性，在室温下这些螺旋烃对映异构体之间的相互转化十分缓慢。[n]碳螺旋烃的手性按如下方式用(M)或(P)定义。

环数n大于4的[n]碳螺旋烃的对映异构体可通过手性柱色谱分离，Yoshio Okamoto教授发展了这一方法。

多重螺旋烃是指分子中含有2个或2个以上螺旋结构的分子。如果考虑其螺旋手性，多重螺旋烃存在多个立体异构体。例如，一分子化合物E含有3个类似[5]碳螺旋烃结构单元。如下图所示，其中一个立体异构体可描述为(P, P, P)异构体。

A.3  镍催化1, 2-二溴苯的三聚反应生成苯并菲。将螺旋烃F的对映异构体(P)-F在相同条件下进行反应，得到多重螺旋烃G (C₆₆H₃₆)。已知在此反应过程中立体异构体之间不会发生相互转化，确定此反应过程中可能生成的全部产物G的立体异构体，不要重复给出同一个立体异构体。作为参照物，一个异构体应该按照上面示例的方式给出其包括手性和数字标识的完整结构；其他异构体应该根据相同的编号方法，采用位置编号及M和P标注的方式列出。例如，化合物E的其他立体异构体应如此列出：(1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P)和(M, P, M)。         7分

B部分

太阳花烃(Sumanene)是一种碗状烃，最先于2003年在日本报道。其名称由印度梵文“suman”衍生而来，意思为太阳花。

太阳花烃的合成可通过开环和关环烯烃复分解反应步骤实现。

代表性的钌催化烯烃复分解反应列举如下。

B.1  画出中间体I的结构(对其立体化学不作要求)。             3分

B.2  从光学活性的前体化合物J出发，经过相同的反应步骤，制得具有光学活性的太阳花烃衍生物K。在烯烃复分解反应过程中，前体化合物J所包含的手性中心未发生构型翻转。画出化合物K的结构，包括其正确的立体化学。         3分

第9题  胶囊的好与恶

A部分

如果你将网球剪开，可以将其分解成两个U形块。但乖孩子不会如此行事。

基于此想法，科学家合成了不同尺寸大小的U形化合物1和2，同时制备了化合物3作为1的对比，并研究了这些化合物的包封行为。

化合物2的合成路线如下图所示。化合物9中各元素的质量百分数为：C, 40.49%; H, 1.70%和O, 17.98%。

A.1  画出4–9的结构；可以忽略立体化学。使用“PMB”作为取代基代替上述路线图中的对-甲氧基苄基基团的整体结构。                       13分

在化合物1的质谱中，清楚地观察到与其二聚体(1₂)对应的离子峰，而在3的质谱中没有观察到3₂的离子峰。在1₂溶液的¹H NMR中，观察到源自1的所有NH质子是化学等价的，并且它们的化学位移与3中NH质子的化学位移存在显著差异。这些数据表明，1的NH部分与另一个分子1中X原子之间形成了氢键，从而形成二聚体胶囊。

A.2  圈出化合物1中所有合适的X原子。                       2分

A.3  给出二聚体胶囊(1₂)中氢键的数目。                                2分

1的二聚体胶囊1₂具有内部空腔，可以包封合适的小分子Z。这种现象可以用以下方程式表示：

(1) $\text{Z}+{{{\textbf{1}}}_{2}}\to \text{Z}@{{\textbf{1}}_{2}}$

Z包封入1₂的平衡常数如下：

(2) ${{K}_{\text{a}}}\text{=}\frac{\left[ \text{Z}@{{\textbf{1}}_{2}} \right]}{\left[ \text{Z} \right]\left[ {{\textbf{1}}_{2}} \right]}$

分子包封入胶囊的过程可以通过NMR监测。例如，在加入CH₄之前和之后，1₂在C₆D₆中的¹H NMR具有不同的信号。

化合物2还可以形成刚性且尺寸更大的二聚体胶囊(2₂)。在所有其他条件保持不变的情况下，分别在C₆D₆、C₆D₅F和混合溶剂C₆D₆/C₆D₅F中测量2₂的¹H NMR。在上述溶剂中，2中H^a质子的化学位移总结在下表中，除了所列出的之外，没有观察到来自2中H^a的其他信号。假设胶囊内部空间总是充满尽可能多的溶剂分子，并且每一个信号对应于已填充的胶囊的一个物种。

A.4  根据给出的H^a信号，确定包封在2₂中的C₆D₆和C₆D₅F分子的数目。                              3分

C₆D₆中的¹H NMR测量表明，2₂可以包封一分子的1-金刚烷甲酸(AdA)，并且在不同温度下确定了如下所示的缔合常数(K_a)。[solvent@2₂]表示包含一个或多个溶剂分子的物质。

(3) ${{K}_{\text{a}}}\text{=}\frac{\left[ \text{Z}@{{\textbf{2}}_{2}} \right]}{\left[ \text{Z} \right]\left[ \text{solvent}@{{\textbf{2}}_{2}} \right]}$

类似地，在不同温度下，在C₆D₆中，方程式(2)得出的CH₄和1₂的K_a值可以用¹H NMR进行测定。两个缔合常数的图(lnK_a与1/T)如下所示。

没有C₆D₆被包封在1₂中。在线II中，熵变(ΔS)为(1)，焓变(ΔH)为(2)，表明线II中包封过程的驱动力为(3)。因此，线I对应于(4)，线II对应于(5)。

A.5  对应上述段落中的(1)–(5)，从A和B中选择正确选项。      3分