电导法测定水溶性表面活性剂的临界胶束浓度是大学物理化学实验项目. 实验大多以阴离子表面活性剂的典型代表十二烷基硫酸钠为测定对象, 要求学生掌握电导率仪使用方法、了解表面活性剂特性、胶束形成原理及测定方法. 其方法经典、简便可靠、数据相对准确, 是胶体与表面化学部分基础实验项目之一. 在实验思考题中问到^[1]: “溶解的表面活性剂分子与胶束之间的平衡与温度有关, 其关系式可表示为: $\frac{{{\rm{dln}}{{\rm{c}}_{{\rm{CMC}}}}}}{{{\rm{d}}T}} = - \frac{{\Delta H}}{{2R{T^2}}}$, 如何测出其热效应${\Delta H}$的值? ”在实验教学中发现学生通过测定不同温度下CMC的方法, 能够用数学手段解决此计算问题, 但对该公式的理论依据和推导无法理解. 究其原因是在物理化学教材“表面活性剂及其作用”一节内容中没有涉及到胶束形成理论模型. 近期关于CMC的实验研究中, 一些文章在讨论胶束电动力学模型时提到该公式^[2], 更多报道的是CMC测定方法研究进展^[3]及实验技术改进^[4−8], 有关胶束形成热力学理论的系统研究较少. 为了进一步拓展CMC测定实验的教学内容, 本文运用电导法, 考查SDS在水溶液中CMC随温度升高及盐浓度增加时变化规律, 从热力学和动力学两方面定量地分析表面活性剂胶束形成过程的物理化学性质. 通过实验课程的教学, 在训练学生掌握基本实验技术的同时, 教会学生运用Origin函数绘图软件综合分析实验数据, 用实验验证理论的正确性, 初步培养学生的科研能力, 并加深学生对表面活性剂特性和胶束形成热力学理论的理解.

在水中加入表面活性剂后, 当其浓度达到临界胶束浓度时开始形成胶束. 胶束的基本结构包括内核和外层两大部分, 其内核由彼此结合的疏水烷基链构成, 胶束内核与溶液之间为水化的表面活性剂极性基构成的外层. 离子型表面活性剂胶束的外层包括表面活性离子的带电基团、水化的表面活性剂反离子组成的固定层和由反离子在溶剂中扩散分布形成的扩散层, 如图 1所示. 临界胶束浓度是表面活性剂形成胶束的最低浓度, 是表面活性剂溶液性质的重要分界线.

随着胶束理论的发展, 胶束形成热力学逐渐出现两种较简便和成熟的模型^[9]: 其一是拟相分离模型, 其二是质量作用模型. 前者是把胶束化看成是相分离, 胶束与溶液达到相平衡; 后者是把胶束形成视为单个离子或分子与胶束处于缔结-解离平衡之中. 拟相分离模型是探讨胶束形成热力学最多的一种模型, 本文运用拟相分离模型, 对十二烷基硫酸钠胶束形成时的热力学函数进行计算与分析.

拟相分离模型认为胶束形成过程是表面活性剂以聚集态作为新相从饱和溶液中分离出来的过程, 将胶束溶液视为两相即胶束相和本体相进行处理, 相分离发生在临界胶束浓度附近. CMC为未聚集表面活性剂的饱和浓度, 即表面活性剂形成胶束后溶液中表面活性剂单体的浓度. 即设恒温条件下, 胶束状态表面活性剂处于标准状态, 即μ_m = μ_m^Ө, 溶液中单体表面活性剂(S)化学势如式(1).

(1) $\mu_{\mathrm{s}}=\mu_{\mathrm{s}}^{\ominus}+R T \ln \gamma_{\mathrm{s}} \cdot \mathrm{CMC}$

式(1)中μ_S^Ө为溶液中表面活性剂单体的标准态化学势, R为气体常数, T为热力学温度, γ_S为活度因子, CMC是以摩尔分数表示的临界胶束浓度. 在临界胶束浓度时出现相分离, 水相中表面活性剂的化学势与胶束相中表面活性剂的化学势相等, 如式(2).

(2) $\mu_{\mathrm{s}}^{\mathrm{c}}=\mu_{\mathrm{m}}^{\ominus}=\mu_{\mathrm{S}}^{\ominus}+R T \ln \gamma_{\mathrm{s}} \cdot \mathrm{CMC}$

胶束形成时, 表面活性剂浓度通常很小, 令γ_S = 1, 则1 mol表面活性剂从溶剂相转移到胶束相的标准摩尔吉布斯自由能变化为:

(3) $\begin{aligned}&\Delta G_{\mathrm{m}}^{\ominus}=\mu_{\mathrm{m}}^{\ominus}-\mu_{\mathrm{S}}^{\ominus}=R T \ln \mathrm{CMC} \\&\Delta G_{\mathrm{m}}^{\ominus}=R T \ln \mathrm{CMC}\end{aligned}$

当离子型表面活性剂形成胶束时, 表面活性剂新相是由在溶液中相对独立的表面活性离子和它的反离子构成. 有1 mol表面活性剂从水相中转移到胶束相, 必然有(1 − α) mol反离子同时进入胶束相. 因此, 标准摩尔吉布斯函数变化如式(4)所示.

(4) $\Delta G_{\mathrm{m}}^{\ominus}=R T \ln x_{\mathrm{S}}+(1-\alpha) R T \ln x_{\mathrm{X}}$

式(4)中, x_S为表面活性离子的摩尔分数, x_X为反离子的摩尔分数, α为胶束的反离子解离度. 在无电解质加入的条件下, 胶束形成时, x_S = x_X = CMC, 即:

(5) $\Delta G_{\mathrm{m}}^{\ominus}=(2-\alpha) R T \ln \mathrm{CMC}$

当胶束相由表面活性剂离子与等量反离子组成时, α = 0, 式(5)则为

(6) $\Delta G_{\mathrm{m}}^{\ominus}=2 R T \ln \mathrm{CMC}$

对式(6)运用Giibs-Helmholtz方程得,

(7) $\Delta H_{\mathrm{m}}^{\ominus}=-T^{2} \frac{\partial\left(\Delta H_{\mathrm{m}}^{\ominus} / T\right)}{\partial T}=-2 R T^{2} \frac{\partial \ln \mathrm{CMC}}{\partial T}$

由热力学公式$\Delta S_{\mathrm{m}}^{\ominus}=\frac{\Delta H_{\mathrm{m}}^{\ominus}-\Delta G_{\mathrm{m}}^{\ominus}}{T}$, 可求得$\Delta S_{\mathrm{m}}^{\ominus}$, 也可由式(8)求得.

(8)$ \Delta S_{\mathrm{m}}^{\ominus}=-2 R\left(\ln \mathrm{CMC}+T \frac{\partial \ln \mathrm{CMC}}{\partial T}\right) $

根据Walden法则, 对无限稀释电解质溶液, 摩尔电导率${\mathit{\Lambda }_{\rm{m}}}$与介质粘度η成反比^[10].

(9)${\mathit{\Lambda }_{\rm{m}}} = {K_{\rm{V}}}/\eta $

式(9)中K_V为Walden常数. 温度与粘度的关系可以表示为经验式(10):

(10)$\eta=A_{\mathrm{V}} \exp \left(E_{\mathrm{V}} / R T\right) $

式(10)中A_V是与物质结构有关的常数. 将式(10)代入式(9), 取对数, 整理得式(11).

(11) $\ln \mathit{\Lambda }_{\mathrm{m}}=\ln \left(K_{\mathrm{V}} / A_{\mathrm{V}}\right)-E_{\mathrm{V}} / R T$

令, $\ln \left(K_{\mathrm{V}} / A_{\mathrm{V}}\right)=C^{\prime}$

(12)$ \ln {\mathit{\Lambda }_{\rm{m}}} = - {E_{\rm{V}}}/RT + {C^\prime } $

对于一定浓度体系, 根据Λ_m = κ/c

则电导率随温度的变化可表示为式(13):

(13)$\ln \kappa=-E_{\mathrm{V}} / R T+C $

式(13)中E_V为电导活化能, 即离子运动所要克服的活化能. R为摩尔气体常数. 由此可见, 电导率随温度的变化符合Arrhenius方程, 说明电导率行为遵从化学动力学理论所述的反应机理, 由此可求得不同条件下的电导活化能E_V, 进而可以通过实验测定电导率信息来揭示离子型表面活性剂形成胶束的机理特征等.

十二烷基硫酸钠(SDS), 国药集团化学试剂有限公司; 氯化钠, 西安化学试剂厂, 均分析纯; 超纯水.

HK-1D恒温水槽(南京大学应用物理研究所); DJS-1C电导率仪(上海雷磁创益仪器仪表有限公司); 101-2电热鼓风干燥箱(上海实验仪器总厂).

(1) SDS溶液配制. SDS在80 ℃干燥3 h, 待冷却后称量, 用超纯水准确配制0.020 mol·L⁻¹ SDS水溶液, 再稀释至0.002、0.004、0.006、0.008、0.010、0.012、0.014、0.016、0.018、0.020 mol·L⁻¹备用.

(2) CMC测量. 打开电导率仪开关, 预热10 min. 在测定样品前, 用超纯水清洗并擦干电导率仪电极. 在25、40、60 ℃恒温条件下, 依次按浓度由低至高测量SDS溶液电导率, 分别测三次取平均值, 由电导率κ计算摩尔电导率Λ_m, 以κ-c或Λ_m-c作图, 由其转折点处浓度确定CMC.

电导法仅适用于测定离子表面活性剂的CMC, 此法准确度较高. 实验测得不同浓度SDS水溶液在不同温度时电导率κ, 根据Λ_m = κ/c, 求得Λ_m, 并作不同温度时Λ_m-c图, 见图 2. 由图 2中曲线转折点处浓度求得SDS在不同温度下CMC, 其CMC随温度变化规律如图 3所示. 由图 3可知, SDS的CMC随温度升高而增大. 这是由于胶束形成是一个放热过程, 所以温度升高不利于单一体系离子型表面活性剂分子聚集成为胶束, 致使CMC上升, 但是这种增加率不太明显.

实际上, 温度对表面活性剂水溶液CMC的影响比较复杂. 图 4是SDS-水体系的相图^[11]. 其中, 曲线BAC是SDS的溶解度与温度关系曲线, AD是CMC与温度关系曲线, T_k为临界溶解温度, 称为Krafft点. 由图 4可见, 只有温度超过T_k后, 才能形成胶束. 在T_k时, 表面活性剂的溶解度等于其CMC. 图 4示出了SDS的溶解度及CMC与温度的关系.

根据$ \Delta G_{\mathrm{m}}^{\ominus}=2 R T \ln \mathrm{CMC}$, 求得$\Delta G_{\mathrm{m}}^{\ominus} $, 数据见表 1. SDS胶束化$\Delta G_{\mathrm{m}}^{\ominus}$在实验温度和浓度范围内都为负值, 这与胶束形成过程可以自发进行的事实是相符合的.

以lnCMC对T作图如图 5, 并进行多项式拟合, 得式(14):

(14)$ \ln \mathrm{CMC}=-6.19548+0.006970 T-6.7540 \times 10^{-6} T^{2} $

求微分得:

(15)$ \frac{\partial \ln \mathrm{CMC}}{\partial T}=0.006970-1.3508 \times 10^{-6} T $

根据$\Delta H_{\mathrm{m}}^{\ominus}=-2 R T^{2} \frac{\partial \ln \mathrm{CMC}}{\partial T}$, 由式(15)计算不同温度时的$\frac{\partial \ln \mathrm{CMC}}{\partial T}$, 可求得$\Delta H_{\mathrm{m}}^{\ominus}$, 见表 1. 在实验温度范围内焓变均为负值, 即胶束形成属于放热过程, 说明在形成胶团时单个离子失去平动能量以及由碳氢键间相互作用所放出的热大于冰山结构被破坏所需要的热.

根据$\Delta S_{\mathrm{m}}^{\ominus}=\frac{\Delta H_{\mathrm{m}}^{\ominus}-\Delta G_{\mathrm{m}}^{\ominus}}{T}$或式(8)可求得$\Delta S_{\mathrm{m}}^{\ominus}$, 数据见表 1.

由表 1可见, 在实验温度范围内胶束化熵变ΔS_m^Ө均为正值, 说明胶束形成是一个熵增过程, 体系无序度增加. 胶束是疏水基向内, 亲水基向外的一种有序排列结构, 表面活性剂由单个分子或离子无序状态聚集成比较有序的胶束, 如何导致体系无序度增加? 一种比较容易接受的解释与“水结构”概念有关. 一般认为液态水是由氢键相互联结形成四面体型冰状分子和自由水分子组成. 在表面活性剂水溶液中, 与疏水碳氢链相邻的水分子在表面活性剂分子周围形成有序的区域, 比普通水有更多的氢键键合, 从而形成“冰山”结构. 当表面活性剂形成胶束后, 疏水烃链周围水的“冰山”结构被破坏, 恢复较多的自由水分子, 使体系无序度增加, 从而使胶束形成过程熵增加^[12].

由表 1可见, SDS胶束化Gibbs自由能ΔG_m^Ө在考查的温度范围内都为负值, 说明胶束的形成是自发进行的. 根据ΔG_m^Ө = ΔH_m^Ө − TΔS_m^Ө, 表面活性剂胶束化Gibbs自由能ΔG_m^Ө由焓变ΔH_m^Ө和熵变ΔS_m^Ө两部分组成, 表 1列出了不同温度时胶束化ΔH_m^Ө和ΔS_m^Ө对ΔG_m^Ө贡献. 表 1数据表明: ΔH_m^Ө对胶束化ΔG_m^Ө贡献不大, TΔS_m^Ө要比ΔH_m^Ө绝对值大得多, 即ΔG_m^Ө为负值主要是由ΔS_m^Ө有较大正值引起的, 在胶束形成过程中熵的贡献比焓要大. 所以, 胶束形成过程为一个自发形成过程, 温度、熵和焓都对其ΔG_m^Ө有一定影响, 通常温度下SDS胶束化过程主要为熵驱动过程.

在水溶液中, 电导活化能代表离子克服周围水分子和共存离子相互作用发生迁移所需的最低能量, 使离子“活化”并表现出导电性能, 由电导活化能可量化离子迁移的难易程度. 在SDS不同浓度时, 由lnκ对1/T作图并进行线性拟合. 根据式(13), 可由直线斜率求得体系电导活化能, 其结果列于表 2.

表 2数据表明, 在实验温度范围内, lnκ对1/T线性拟合关系良好, 线性相关系数R²都在0.999以上. 可见, SDS水溶液其电导率与温度符合lnκ = −E_V/RT + C关系式, 这完全符合Arrhenius公式, 且电导活化能E_V几乎与温度无关. 但是电导活化能E_V与表观活化能E_a不尽相同, 其联系与区别见表 3. 实验结果进一步说明SDS水溶液电导率行为遵从化学动力学理论所述的反应机理.

无机盐对胶束行为的影响一直是表面活性剂应用方面的重要课题. 在一定温度下, 加入不同浓度氯化钠时, 测定表面活性剂SDS的电导率κ(ms·cm⁻¹)值, 并作κ-c图, 如图 6.

根据图 7中两条直线交点处浓度, 可求得添加不同浓度氯化钠时SDS的CMC, 其CMC随氯化钠浓度的变化规律如图 7所示.

图 7表明SDS的CMC随氯化钠浓度c增大而减小, 其lnCMC-c完全符合线性关系.

对于离子表面活性剂溶液, 当添加盐之后, 溶液中反离子浓度增大, 由于离子间静电相互作用, 压缩了胶束表面双电子层, 减小了它们之间排斥作用, 从而易于形成胶束, 使得CMC降低; 盐的浓度越大, 其影响越显著.

本文通过电导法考查了温度及反离子对表面活性剂CMC影响规律, 比较深入研究表面活性剂胶束形成过程的物理化学性质. 实验结果表明: (1) 在动力学上, SDS水溶液电导率与温度关系完全符合Arrhenius公式, 据此可测定电导活化能E_V, 由电导活化能信息可揭示离子型表面活性剂形成胶束的机理特征. (2) 在热力学上, 在实验温度范围内, 胶束化ΔH_m^Ө < 0, ΔS_m^Ө > 0, 使ΔG_m^Ө < 0, 而且熵的贡献比焓要大, 即SDS在水溶液形成胶束是一个自发、放热、熵增的过程. 利用该实验教学环节, 将物理化学原理和实验教学内容相结合, 以拓展CMC测定实验的教学内容, 提升基础物理化学实验的综合教学效果.