气体吸附BET法测定固态物质比表面积是一个普遍认可的标准方法^[1]，适用于具有Ⅱ型(分散的、无孔或大孔固体)和Ⅳ型(介孔固体)吸附等温线的固态物质，现在也应用于Ⅰ型吸附等温线(微孔材料)比表面积的测定。

BET法测定比表面积是大学本科物理化学的经典实验之一，也是目前表征物质表面性质的常用方法，在药学、环境、地学、材料和化学等科学研究中被广泛使用。

Brunauer ^[2]、Emmett和Teller将单分子层吸附理论扩展到多分子层的Ⅱ型吸附线，从动力学方法导出了多分子层吸附公式即BET方程^[3]，方程(算式1)也可用统计热力学方法^[4]或其他方法导出^[5]。方程有多种数学形式，其中C是与吸附热有关的参数，不同的推导方法C的物理含义可能是不同的^{[5, 6]}。

(1)$ \frac{{p}}{{V}\left({{p}}_{{0}}{}{-}{}{p}\right)}{}{=}{}\frac{{1}}{{{V}}_{\rm{m}}{C}}{}{+}{}\frac{\left({C}{}{-}{1}\right)}{{{V}}_{\rm{m}}{C}}{}{×}{}\frac{{p}}{{{p}}_{{0}}} $

式中：p是吸附气体的压力、p₀是吸附气体的饱和蒸汽压力、p/p₀是吸附气体的相对压力、V是单位质量样品吸附气体的量、V_m是单位质量样品吸附单层气体的饱和吸附量。

常见的BET方程按所含参数个数可分为二参数、三参数形式^[5]：二参数是指C、V_m；三参数是指C、V_m和n (气体吸附在固体表面的分子层数目)。二参数BET方程通常适用于p/p₀在0.05–0.35范围内，如果p/p₀太低，则不足以建立起多层吸附，当p/p₀大于0.35，由于毛细管凝聚现象显著，也会出现偏差；三参数BET方程适用于p/p₀在0.35–0.60范围^[7]。

以下的探讨都是基于二参数BET方程。

现从BET方程两种推导过程尝试对C的数学表达式及物理性质进行理解。

用动力学方法推导BET方程时将吸附平衡看成是吸附速度与脱附速度相等，C用算式(2)表达。

(2)$ C=\frac{{a}_{1}/{a}_{1}^{{'}}}{a/{a}^{{'}}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(\frac{{\varepsilon }_{l}-{\varepsilon }_{1}}{kT}\right)=\frac{{a}^{{'}}{a}_{1}}{{aa}_{1}^{{'}}}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(\frac{{\varepsilon }_{l}-{\varepsilon }_{1}}{kT}\right) $

式中：a₁表示形成第一层吸附时的速度，a₁ʹ表示从第一层脱附时的速度，a表示形成第二层及以上各层吸附时的速度，aʹ表示从第二层及以上各层脱附时的速度(假定第二层及以上各层吸附速度都相等且为a；第二层及以上各层脱附速度亦都相等且为aʹ)；ε₁是吸附气体吸附到样品表面第一层的零点势能，ε_l是吸附气体吸附到样品表面第二层以上的零点势能(假定第二层以上的吸附分子是液体状态的，即第一层的吸附热为ε₁；第二层以上的吸附热为ε_l，即为凝聚热)；k是玻尔兹曼常数；T是用开尔文温标表示的吸附温度。

由于a、a₁及aʹ、a₁ʹ与微观分子的物理量的联系尚不明确，对从动力学方法推导出的BET方程中C的物理性质进一步阐明时会很困难^[4]。

用统计热力学方法推导BET方程时C用算式(3)表达：

(3)$ C=\left(\frac{{q}_{1}^{0}}{{q}_{l}^{0}}\right)\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left(\frac{{\varepsilon }_{l}-{\varepsilon }_{1}}{kT}\right) $

式中：$ {q}_{1}^{0} $是吸附气体吸附到样品表面第一层的配分函数或状态总和，$ {q}_{l}^{0} $是吸附气体吸附到样品表面第二层以上的配分函数或状态总和。

相比于动力学推导过程，在统计热力学中，所有热力学函数都可以通过配分函数表达出来，对从统计热力学方法推导出的BET方程中的C的物理性质可进一步的阐明^[4]。

尽管人们已经推导出不止一种C的数学表达式，但若从其数学表达式着手计算C的确切数值还有困难，目前获得C的方式都还是通过分析BET实验数据得到。

人们分析、处理BET实验数据有时会出现C为负值的情形，这不符合C必须为正值的要求^[1]。C是负值在含有微孔的样品中较为常见，其原因是分析数据时简单套用了BET选点p/p₀范围在0.05至0.35的要求，没有对数据点进行适当的筛选。多点BET法的p/p₀取值范围与样品的孔径密切相关，有学者归纳^[8]概括为：对于微孔样品，p/p₀取值范围一般为0.01–0.1；对于孔径小于4 nm的介孔分子筛，p/p₀取值范围应为0.05–0.2；对于孔径大于4 nm的介孔材料，p/p₀取值范围一般为0.05–0.3；对于多级孔分子筛，应根据类型及孔结构特征确定p/p₀取值范围。

为了使分析结果C为正值，Rouquerol ^[9]提出了筛选实验数据点的方法：选取BET数据点时其V(1 − p/p₀)值应随着p/p₀单调增加，其所依据的数学推导过程参见相关介绍^[10]。

Rouquerol方法提醒人们在进行BET实验设定压力点时不应局限于p/p₀ = 0.05下限的要求，应根据样品情况设定和获得足够多的数据点供后续分析时筛选，如设定实验时p/p₀可低至0.01或甚至更低。

在吸附仪配套软件中该方法也被称为BET助手。

现尝试就算式(1) BET方程中含有的C和V_m两个参数相互关系探讨如下。

从对物理吸附过程的理解可以认为样品的V_m (对应比表面积值)大小主要是由其物理形貌决定的；样品C大小是由其表面化学组成及物理性质和被吸附气体性质共同决定的。只从上两点认识出发，描述或判断V_m和C之间关系是困难的，若从吸附热的角度讨论或许有帮助。

在样品吸附气体过程中，固体表面因吸附导致表面能降低和分子间势能降低，会释放出热量，称为吸附热。吸附热的大小可以衡量吸附强弱的程度，吸附热越大，吸附就越强，等温线在低压区就迅速上升。

吸附热大则C也就大、吸附热大则V_m (与比表面积相关)也就大，但若由此推断和比较两个样品的V_m与C的大小关系还是不够充分，这也可以从它们的数学增量关系(见2.2小节)中观察到。

BET分析的目的是为了求得V_m，进而换算成比表面积值。在处理BET实验数据、选取不同点时常有这样的感觉和困惑：当选取数据点(p/p₀和对应的V)时有很小差别就会观察到C发生了很大的变化，而V_m (对应的比表面积)的变化并不显著。文献^[11]从数学角度分析和证实了这种感觉，也解释了这种困惑。现将文献中的推导过程简述如下：将算式(1)变换成算式(4)。然后，对算式(4)两边取对数、求导、化简整理并将微分形式改写成增量形式(推导略)即算式(5.1)。

(4)$ V_{\rm{m}} = V\left( {\frac{{{{1}} - p{{/}}{p_{{0}}}}}{{p{{/}}{p_{{0}}}}}} \right)\left( {\frac{{{{1 }} + {{ }}Cp{{/}}{p_{{0}}} - p{{/}}{p_{{0}}}}}{C}} \right) $

(5.1)$ \frac{{\Delta {V_{\rm{m}}}}}{{{V_{\rm{m}}}}} = \left| {\frac{{p{{/}}{p_{{0}}} - {{1 }}}}{{{{1 }} + {{ }}Cp{{/}}{p_{{0}}} - p{{/}}{p_{{0}}}}}} \right|\frac{{\Delta C}}{C} $

按算式(5.1)的系数项|(p/p₀ − 1)(1 + Cp/p₀ − p/p₀)⁻¹|计算不同p/p₀和C时C发生单位增量时对应V_m的增量变化率，将结果列成表 1。从中可看到在所列举的p/p₀点和C值时，ΔC/C对ΔV_m/V的影响都不大，也可将其表述为：即使C有较大范围变化其所引起的V_m的变化范围也并不大。

为了更清晰地说明相互变化的影响，将算式(5.1)改写为算式(5.2)。

(5.2)$ \frac{{\Delta C}}{C} = \left| {\frac{{{{1 }} + {{ }}Cp{{/}}{p_{{0}}} - p{{/}}{p_{{0}}}{{ }}}}{{p{{/}}{p_{{0}}} - {{1}}}}} \right|\frac{{\Delta {V_{\rm{m}}}}}{{{V_{\rm{m}}}}} $

按算式(5.2)的系数项|(1 + Cp/p₀ − p/p₀)(p/p₀ − 1)⁻¹|计算不同p/p₀和C时V_m发生单位增量变化时对应C的增量变化率，将结果列成表 2。从中可看到在所列举的p/p₀点和C值时，ΔV_m/V_m对ΔC/C影响都比较大，也可将其表述为：即使V_m变化范围较小也都会引起的C的较大范围变化。

当V = V_m时，p/p₀与C有如算式(6)的简单关系^[10]，即C越大，达到V_m时的p/p₀就越低。在实验室分析测试样品时也可用算式(6)检验实验所设压力点的下限是否合适。

(6)$ \frac{p}{{p}_{0}}=\frac{1}{\sqrt{C}+1}=\frac{{C}^{1/2}-1}{C-1} $

笔者以为或可用此式根据BET方程成立时的p/p₀区间要求来估算C的下限(见3.4小节)。

设θ₀为样品未被覆盖表面分数。当V = V_m时设样品未被覆盖表面分数为(θ₀)_m，此时(θ₀)_m与C有如算式(6.1)关系^{[12, 13]} (推导略)。

(6.1)$ (θ_{0})_{\rm{m}} = \frac{{{C^{1/2}} - 1}}{{C - 1}} $

尝试将等于10、100和1000的C分别带入算式(6.1)计算未被覆盖表面分数(θ₀)_m，分别得到：0.2403、0.0909和0.0307，若换算成当样品吸附量等于单层吸附量时覆盖率时，则分别为75.97%、90.91%和96.93%。

仔细观察算式(6)和(6.1)时会发现其右端完全相同，于是得到新的等式(6.2)。

(6.2)$ {\left( {\frac{p}{{{p_0}}}} \right)_{V = {V_{\rm{m}}}}} = (θ_{0})_{\rm{m}} $

式中：(p/p₀)_V=Vm是指吸附量等于单层饱和吸附量时的相对压力。对等式(6.2)可以表述为：当样品吸附量等于单层饱和吸附量时，其相对压力数值和未被覆盖的样品表面分数恰好相等。

BDDT (Brunauer-Deming-Deming-Teller)按照形状将吸附等温线分成5类^[4]，若用算式(1)即BET方程近似描述吸附等温线时，C的大小与BDDT吸附等温线分类有某种对应关系。

在BET方程中C反映的是吸附热，C大吸附热就大，吸附热大，等温线在低压区就迅速上升；C小吸附热就小，在低压区吸附量就小。具体、简单地说，方程中的C大于2，得到Ⅱ型吸附等温线，当C相当大时会接近Ⅰ型吸附等温线；C小于2时得到Ⅲ型吸附等温线；Ⅳ和Ⅴ型吸附等温线是Ⅱ型和Ⅲ型吸附等温线的修正型^[13]。

吸附等温线上B点(见3.1小节)和拐点(见3.2小节)是描述吸附等温线形状和类别的关键点，吸附等温线的形状和类别、B点和拐点是否存在和相邻位置关系皆由C的大小决定。

若从吸附等温线图上看，B点是Ⅱ型吸附等温线直线段的起点^[4]。B点表示单层吸附的完成，即B点时的吸附量等于V_m^[6]，用B点吸附量值计算比表面的方法，称为B点法，它是一种简便求比表面积的方法，只适用于Ⅱ型等温线比较容易确定B点的情形。

需要注意的是：提出B点法(1937年)的时间早于提出BET方程(1938年)和BDDT分类(1940年)的时间，B点法在比表面分析发展历程中有着重要意义。

拐点在数学上是指连续曲线的凹弧与凸弧的分界点。若该曲线图形的函数在拐点有二阶导数，则二阶导数在拐点处由正变负或由负变正或不存在。据此，由算式(1)推得吸附等温线拐点坐标^[6]分别为算式(7)和算式(8) (推导略)。

(7)$ \frac{{p}}{{{p}}_{{0}}}{=}\frac{{\left({C}{}{-}{1}\right)}^{{2}/{3}}{}{-}{}{1}}{\left({C}{}{-}{}{1}\right){}{+}{}{\left({C}{}{-}{}{1}\right)}^{{2}/{3}}} $

(8)$ \frac{{V}}{{{V}}_{\rm{m}}}{=}\frac{\left[{\left({C}{}{-}{}{1}\right)}^{{2}/{3}}{}{-}{}{1}\right]\left[{\left({C}{}{-}{}{1}\right)}^{{1}/{3}}{}{+}{}{1}\right]}{{C}} $

由算式(7)和(8)估计不同C区间所对应的p/p₀及V/V_m区间范围，将结果列成表 3。

依据吸附等温线上各点应在0 < p/p₀ < 1范围内及V/V_m > 0的常识，判断当0 < C ≤ 2时，曲线的拐点坐标值均在物理上不合理或在数学上无意义，即不存在符合吸附物理意义的拐点，曲线是全凹型的、属于Ⅲ型吸附等温线；当C > 2时，曲线的拐点坐标值在物理意义上合理，曲线存在符合吸附物理意义的拐点，判断吸附等温线应当是Ⅱ、Ⅳ或Ⅰ型中的一种。

当C > 2时曲线上同时存在B点和拐点，吸附等温线上的拐点和B点相邻关系由C的大小决定。B点和拐点的p/p₀分别由算式(6)、(7)算得，比较其大小后将结果并列于表 4 (推导略)。

在实际分析中，B点是人们观察Ⅱ型吸附等温线时主观认定的，不是推导出来的，有一定的主观随意性。有学者^[6]明确指出确定B点位置的难易与吸附等温线拐点(前)的(曲线)形状有关：如果C大，拐点前曲线形状很陡，可精确地确定B点；如果C小，拐点前曲线为圆弧形，B点定位就会很困难，C < 20时不易确定B点。

C作为吸附质和吸附剂相互作用的一个指标应有一个合理的范围。氮吸附时C通常在50–200之间，C大于200可能表明存在微孔^[1]。当C比较小时，虽也可由BET公式计算得到V_m，但此时实验数据的微小变动会引起V_m值较大变化，C接近于1时，无法求算V_m值^[14]，分析标准^[1]也明确指出BET法适用范围是Ⅱ、Ⅳ及Ⅰ型吸附等温线。

现从数学及物理性质上对二参数BET方程中C的下限做些讨论。

从算式(2)或(3)可看出C是指数函数，指数前因子显然为正值。算式(2)或(3)指数项中的ε₁为第一层的吸附热，ε_l为第二层及以上各层的液化热。第一层的吸附热等于液化热(与第二层及以上各层的液化热相同)与润湿热之和，液化和润湿是放热过程，规定放热为负值，则吸附热的绝对值大于液化热的绝对值，指数项的指数值大于0，指数项则大于1，则指数前因子与指数项之乘积必为正值，据此推断C必为正值。

BET法认为单层吸附完成时的p/p₀通常是在0.35以下。若0 < C < 1时，从算式(6)推导出达到单层吸附量时的p/p₀在1.0–0.5之间，显然超出p/p₀取值上限；另从算式(1)知，此时斜率为负值(标准只明确了截距为负时BET法不适用，但没有明确斜率为负时BET法是否适用)；由前小节知C小于2时即为Ⅲ型吸附等温线，而BET法适用于Ⅱ、Ⅳ或Ⅰ型吸附等温线，据此推断若二参数BET方程成立，C不应在0 < C < 1区间。

C = 1时，算式(1)简化为算式(9)。单纯从数学角度观察，此时BET线性方程可看作是一条平行于横轴的直线。从算式(6)推导出C = 1时达到单层吸附量时的p/p₀ = 0.5，超出p/p₀取值上限，据此推断若二参数BET方程成立，C不应等于1。

(9)$ \frac{p}{V\left({p}_{0}-p\right)}=\frac{1}{{V}_{\mathrm{m}}} $

假设目前所有已知样品达到单层吸附的最大p/p₀是0.35，则可由算式(6)计算出其对应的最小C = [(1 − 0.35)/0.35]² = 169/49 ≈ 3.2。也就是说要使达到单层吸附量时的p/p₀不大于0.35，据此推断若二参数BET方程成立，C不应小于3.2。

从以上对算式的逐步分析看，似乎有理由要求不仅C > 0、是正值，甚至可进一步要求C > 3.2。笔者以为，要求C > 0与要求C > 3.2并不矛盾：从C的物理意义出发来要求C > 0是恰当的、必要的，只有在二参数BET方程成立的条件下并能求得C和V_m时，纯粹从数学的角度上才可以进一步要求C > 3.2，笔者以为3.2或可考虑作为二参数BET方程成立时C的合理下限。