本文是《现代高分子物理课程系列漫谈》^[1]的第二篇系列文章。在以往的高分子物理教学中，讲解完Flory格子模型及据此模型推导得到的高分子混和物自由能表达式之后，往往会迂回到前一章，采用修正高斯链模型的方式，推导得到溶液中单根高分子链的自由能表达式。在我们之前的教学实践中，发现此讲法给学生造成了一种困扰：为什么如此艰辛得到的“高分子混和自由能表达式”后就戛然而止？为什么它不能用于得到单链自由能呢？不都是自由能吗？另一方面，此讲法也缺少知识传递的连贯性。本文将提供一种新的推导单链自由能的方法，此推导方法将溶液中的高分子单链所在的局部区域里的链段与溶剂分子看成一个独立的整体，然后将高分子混和自由能表达式运用到该系统中从而得到高分子单链自由能，并由此进一步得到高分子链在不同性质溶剂中的尺寸与其聚合度的标度关系。

以往的高分子物理教学中，往往采用修正的高斯链模型推导溶液中高分子单链自由能。此修正模型在高斯分布基础上，考虑了不同链段间的体积排除和能量权重修正，修正后末端距的概率分布如下式所示，

(1)$ {\mathit{\Phi }} ({\bf{h}}, N) = {{\mathit{\Phi }} _0}({\bf{h}}, N){\mathit{\Omega }} {{(}}h{{)}}{\rm{\exp}} [ - \frac{{E(h)}}{{{k_{\rm{B}}}T}}] $

式中${{\mathit{\Phi }} _0}({\bf{h}}) = {(3/2{{π }}N{l^2})^{3/2}}{\rm{\exp}} [ - 3{{\bf{h}}^2}/2N{l^2}]$为理想链的末端距分布函数，其中N为链段数，l为链段长度。式中的体积修正可由Flory-Krigbaum理论^[2]得到，将高分子的N个链段看作相互不相连的N个体积为l³刚性小球，那么两两不重叠的总概率为：

(2)$ {\mathit{\Omega }} (h) \approx \prod\nolimits_{k = 1}^N {(1 - k{l^3}/{h^3})} \approx \exp [ - {l^3}{N^2}/2{h^3} - {l^6}{N^3}/6{h^6}]. $

而单根链内两两链段的相互作用为$E(h)/{k_{\rm{B}}}T = {\rm{Const}} - \chi {N^2}{l^3}/{h^3}$。将体积排斥与相互作用修正代入(1)式，那么考虑了相互作用及体积排斥的单链自由能可由$F = - {k_{\rm{B}}}T\ln {\mathit{\Phi }} $得到：

(3)$ F(R)/{k_{\rm{B}}}T = \frac{{3{R^2}}}{{2N{l^2}}} + \frac{{{N^2}\tau {v_0}}}{{2{R^3}}} + \frac{{{N^3}v_0^2}}{{6{R^6}}} + {\rm{const}} $

上式中将h替换成R，τ = 1 − 2χ为参考温度，v₀ = l³为链段体积，第三项为三体相互作用，最后一项为与R无关的常数。然后，根据此自由能及简单的标度分析则可得到高分子单链在不同条件下对链段数及参考温度的标度依赖关系。

下面我们来考虑一种新的推导此自由能的方法。

考虑一个由A/B两种高分子组成的共混体系，体系体积为V，其中两种高分子的链段数分别为N_A和N_B，体积分数为别为${\phi _{\rm{A}}}$和${\phi _{\rm{B}}}$，一个链段的体积为v₀，它们间的Flory-Huggins相互作用参数为χ。那么由Flory的格子模型，可推得此体系的自由能为^{[3, 4]}，

(4)$ F = \frac{V}{{{v_0}}}{k_{\rm{B}}}T[\chi {\phi _{\rm{A}}}{\phi _{\rm{B}}} + \frac{{{\phi _{\rm{A}}}}}{{{N_{\rm{A}}}}}\ln {\phi _{\rm{A}}} + \frac{{{\phi _{\rm{B}}}}}{{{N_{\rm{B}}}}}\ln {\phi _{\rm{B}}}] $

若令B高分子链段数为1 (即N_B = 1)，则可推出高分子溶液的自由能为，

(5)$ F = \frac{V}{{{v_0}}}{k_{\rm{B}}}T[\chi \phi {\phi _{\rm{s}}} + \frac{\phi }{N}\ln \phi + {\phi _{\rm{s}}}\ln {\phi _{\rm{s}}}] $

其中$\phi $和$ {\phi _{\rm{s}}} $分别为高分子链和溶剂所占的体积分数，N为高分子链段数。

在高分子稀溶液中(图 1)，高分子链分散得较开，此时它们相互之间的影响可以忽略，故可将单根高分子链和其邻近溶剂一起形成一个相对独立的局域小系统(如图 1虚线圆内区域)，则此单链的自由能即对应此小系统的自由能。在之前的高分子物理教学中，通常都是通过本文如第1小节介绍的修正高斯链模型的方式来获得单链自由能表达式，并据此推导单链平均尺寸R与聚合度N之间的标度依赖关系。

本文将采用高分子溶液的自由能表达式(5)来推导单链自由能。显然地，图 1虚线圈内的自由能可写成三部分能量之和，

(6)$ {F}_{单链}={F}_{\rm{G}}+{F}_{\rm{s}}+\Delta {F}_{\rm{m}} $

其中${F_{\rm{G}}} = 3{k_{\rm{B}}}T{R^2}{{/}}2N{l^2}$和${F_{\rm{s}}} = 0$分别为纯的一根链和纯溶剂的自由能。$\Delta {F_{\rm{m}}}$为单根链与溶剂的混合自由能，它与图 1中虚线圈内的高分子链段的体积分数有关(注意不是此稀溶液的平均体积分数！)。此体积分数为：虚线圈内链段数N乘以链段体积${v_0}$，除以圈内包含体积$4{{π }}{R^3}{{/}}3$。将

(7)$ \begin{array}{l} V = \frac{{4{{π }}{R^3}}}{3} \sim {R^3} \hfill \\ \phi = \frac{{3N{v_0}}}{{4{{π }}{R^3}}} \sim \frac{{N{v_0}}}{{{R^3}}} \hfill \\ {\phi _{\rm{s}}} \sim 1 - \frac{{N{v_0}}}{{{R^3}}} \hfill \\ \end{array} $

代入(5)式可求得$\Delta {F_{\rm{m}}}$(注意由于R已经是一个平均估计量，故(7)中的系数并不重要，因此可将$4{{π /}}3$省略)，

(8)$ \begin{array}{l} \Delta {F_{\rm{m}}} = \frac{V}{{{v_0}}}{k_{\rm{B}}}T[\chi \phi {\phi _{\rm{s}}} + {\phi _{\rm{s}}}\ln {\phi _{\rm{s}}} + \frac{\phi }{N}\ln \phi ] \\ \;\;\;\; \;\;\;\; = \frac{{{R^3}}}{{{v_0}}}{k_{\rm{B}}}T[\chi \phi (1 - \phi ) + (1 - \phi )( - \phi - \frac{1}{2}{\phi ^2} - \frac{1}{3}{\phi ^3} + ...) + \frac{\phi }{N}\ln \phi ] \\ \;\;\;\; \;\;\;\; = {k_{\rm{B}}}T[\frac{{(\frac{1}{2} - \chi ){N^2}{v_0}}}{{{R^3}}} + \frac{{{N^3}v_0^2}}{{6{R^6}}} - 3\ln R + N(\chi - 1) + \ln N{v_0} + ...] \\ \end{array} $

上式第二行使用了${\phi _{\rm{s}}} = 1 - \phi $以及对$\ln (1 - \phi )$进行了泰勒展开。注意此近似在$\phi $远小于1时成立。通常其在稀溶液及良溶剂条件下成立，良溶剂稀溶液的$\phi $小于亚浓的临界交叠浓度$\phi *\sim {N^{ - 4/5}}{\tau ^{ - 3/5}}$，而此临界浓度通常在链段数较大时的确远小于1，故较易满足；而在θ条件下此近似并不一定成立，通常只有在浓度小于临界交叠浓度$\phi *\sim {N^{ - 1/2}}$时成立，而当大于交叠浓度时此近似并不成立。

将(8)式重新代回(6)式，并忽略与R无关的项，最终可得到单链自由能，

(9)$ {F}_{单链}(R){/}{k}_{\rm{B}}T=\frac{3{R}^{2}}{2N{l}^{2}}+\frac{{N}^{2}\tau {v}_{0}}{2{R}^{3}}+\frac{{N}^{3}{v}_{0}^{2}}{6{R}^{6}}-\mathrm{ln}\frac{{R}^{3}}{N{v}_{0}} $

其中$\tau = 1 - 2\chi $为参考温度。

与先前的Flory单链自由能表达式(3)相比，此自由能表达式多出最后一项。在下节讨论中我们会发现此项在推导θ溶剂条件下高分子链的尺寸至关重要。

在不同参考温度条件下，高分子链的最佳尺寸显然可以通过单链自由能极小求得。即高分子链的尺寸可由公式$ {\rm{d}}{F}_{单链}(R){/{\rm{d}}}R=0 $求得。

当$\tau = 0$时，即θ溶剂条件时，因为第二项显然为0，而第三项三体相互作用贡献很小，故(9)式中第一项和第四项占主导，由$ {\rm{d}}{F}_{单链}(R){/{\rm{d}}}R=0 $可得到$ 3R{{/}}N{l^2} - 3/R = 0 $，推出$R \sim {N^{1/2}}l$。而若将原来的Flory单链自由能代入$ {\rm{d}}{F}_{单链}(R){/d}R=0 $只能得到$ 3R{{/}}N{l^2} = 0 $，因此我们新的自由能更加合理。

当三体相互作用可以忽略时(即良溶剂时)，第一项和第二项占主导，$ {\rm{d}}{F}_{单链}(R){/{\rm{d}}}R=0 $得到$ 3R{{/}}N{l^2} - 3{N^2}\tau {v_0}{{/}}2{R^4} = 0 $，推出$R \sim {N^{3/5}}{\tau ^{1/5}}l$。若将此标度代回$ {\rm{d}}{F}_{单链}(R)/{\rm{d}}R=0 $会发现第一项和第二项对$N$的标度依赖皆为${N^{ - 2/5}}$，而第三项和第四项对$N$的标度依赖分别为$ {N^{ - 6/5}} $和$ {N^{ - 3/5}} $，考虑到$N$趋于无穷大，故远小于第一项第二项，说明的确第一第二项占主导。

当为不良溶剂或参考温度小于0时，此时链开始塌缩三体相互作用开始变得重要，故第二项和第三项占主导，$ {\rm{d}}{F}_{单链}(R){/{\rm{d}}}R=0 $得到$ 3{N^2}|\tau |{v_0}{{/}}2{R^4} - {N^3}{v_0}{{/}}{R^7} = 0 $，推出$R \sim {N^{1/3}}|\tau {|^{ - 1/3}}l$。同样，可仿照良溶剂情形将此标度代回$ {\rm{d}}{F}_{单链}(R){/{\rm{d}}}R=0 $检验是否的确是第二项和第三项占主导。

本文提出了一种推导溶液中高分子单链自由能的新方法。由此方法得到的单链自由能表达式比传统的Flory单链自由能表达式多出一项，在随后推导中发现若无此项将无法利用自由能取极小的方式正确推导出尺寸与链段数在θ溶剂条件下的标度关系。此外，由该方法得到的单链自由能表达式可将不同性质溶剂(即良溶剂、不良溶剂和θ溶剂)中高分子尺寸与聚合度的标度关系的推导过程统一起来，帮助学生理解各个知识点之间的深层次关系，消除了高分子物理学习过程中前后知识点不连贯的问题。