自然界存在许多绚丽的颜色，主要为化学生色与结构生色这两种类型。化学生色主要是生物体内的色素引起，即电子在色素分子轨道的跃迁而对可见光产生特定的吸收与反射。而结构生色则是生物体表面的微纳结构使光发生反射和散射，从而产生特殊的颜色效应^[1]。

自然界中存在很多颜色斑斓的生物材料，蝴蝶鳞片、鸟类羽毛、贝壳与甲虫等生物绚丽的色泽主要源于体表精细微纳结构与可见光发生干涉、衍射、散射等复杂光学反应形成的结构色^[2]。最常见的结构色是天然蛋白石，其微观结构为由纳米胶体颗粒组装成的三维光子晶体结构。受此启发，可将溶液中的多分散粒子组装成有序结构的光子晶体，搅拌后约20 s内周期性地恢复其彩虹色，并在干燥后保持特定结构，因此能够直接用于书写和绘画。结构色比化学色拥有更高的饱和度，色彩鲜艳，对环境友好且不易褪色，应用广泛，因此更多科学家开始关注结构色的研究。本实验采用Stober法合成了不同粒径的单分散SiO₂纳米微球。采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱仪对微球进行表征，确认通过简单调节正硅酸乙酯和氨水的配比，便可得到不同粒径的SiO₂纳米微球。这些纳米微球在溶液中及干燥后显现出不同的颜色。以得到的SiO₂纳米微球作为结构色墨水，可以完成丰富多彩的作品展示。

光子晶体是指由两种及以上具有不同介电常数的介质在空间按一定周期性排列从而形成的一种晶体材料，其基本特征是具有光子带隙(或光子禁带)。由于光子带隙的存在，光子晶体可对电磁波的传播进行调制。当其带隙落于可见光波段，即380–780 nm的范围内，与之相近波长的电磁波将无法进入晶体内部，而是被光子晶体层选择性反射，进而在周期性排列的光子晶体表面形成相干衍射，其中的相长干涉反射光对人体视觉系统发生刺激，就会产生明艳亮丽的结构色效果。

光子晶体能够产生结构色是晶格周期性排列的直接结果，遵循光学中的布拉格衍射定律，方程式如下所示：

$m \lambda=2 d \sin \theta_{\mathrm{B}}$

其中，m为衍射级，λ为入射光的波长，d为晶面间距，θ_B则是入射光与晶面间的夹角，即布拉格角。图 1即为光子晶体产生结构色的示意图。

光子晶体发生衍射的条件与布拉格方程所讨论的条件是相同的。布拉格方程是根据真空中X射线的衍射导出的公式方程，而人工构造的光子晶体当中的入射光是在周期性排列的晶体阵列中传播，并非在真空中传播，因此衍射发生的条件与阵列中光的波长有关^[3]。修正后的表达式为：

$\lambda=\frac{2 d}{m}\left(n_{\mathrm{s}}^{2}-\sin ^{2} \theta_{1}\right)^{1 / 2}$

其中，λ为光子晶体结构色反射率曲线中最大反射峰对应的波长，即光子带隙的位置，也就是在空气中所观察到的光的波长，m为衍射级，d是特定晶面的晶面间距，n_s则是表示光子晶体阵列的平均折射率，θ₁则是指入射光的入射角。

利用上述修正后的公式，便可对光子晶体产生的结构色的光学数据进行处理和计算。从公式中可轻易得知，与结构色波长λ直接相关的因素包括：光子晶体晶面间距d、材料的平均折射率n_s以及入射角θ₁等。因此，光子晶体的多样生色效应即可通过调控上述几个因素来实现。

在本实验中，当从不同的角度观察某一粒径的SiO₂纳米微球形成的图案时，入射角θ₁发生变化，进而结构色波长λ发生变化，人眼即可观察到不同的颜色。而SiO₂纳米微球的粒径则直接影响晶面间距d，若对粒径进行调控，晶面间距d也会随之变化。所以当不同粒径的SiO₂微球光子形成图案时，所展现出的颜色也将不同。

SiO₂微球的制备是在碱性催化的条件下，通过正硅酸乙酯的水解反应和缩合反应制得^[4]。在反应初始阶段，正硅酸乙酯通过水解生成硅酸(Si(OH)₄)与乙醇(C₂H₅OH)。与此同时，硅酸和硅酸之间，硅酸和正硅酸乙酯之间会发生缩聚反应，生成多个微核。接着在微核表面不断发生水解和缩合反应，使其不断长大，反应到一定程度后停止生长，最后形成具有一定粒径的SiO₂微球^[5]。其具体反应式为：

(1) $\mathrm{Si}(\mathrm{OR})_{4}+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=\mathrm{Si}(\mathrm{OH})_{4}+4 \mathrm{ROH}$

(2) $n \mathrm{Si}(\mathrm{OH})_{4}=n \mathrm{SiO}_{2}+2 n \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$

正硅酸乙酯(TEOS，98%，质量分数)、氨水(NH₃·H₂O，28%，质量分数)、无水乙醇(EtOH，97%，体积分数)购买自北京化工有限公司。毛笔、素描纸从普通文具商店购买。

本实验中所涉及的仪器如表 1所示。

利用Nicolet型傅里叶红外光谱仪，对实验所制备的SiO₂颗粒进行了表征。将KBr研磨至细粉状，在压片机中压成透明薄片，将少量制备好的SiO₂颗粒分散样品滴在透明薄片上，干燥后放入红外光谱仪进行测样。

取制备好的分散液10 μL稀释到3 mL，置于石英比色皿中，使用Nano-ZS90型Zata电位仪进行动态光散射扫描，得到粒径分布图。

取微量制备好的SiO₂纳米颗粒样品滴在硅片上，用日立SV5000扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察SiO₂的微观形貌。用ImageJ软件选取SiO₂的SEM图谱中的 > 100个微球进行粒径分析，计算出SiO₂微球的平均粒径。

先将待测溶液取10 μL置于5 mL离心管内，稀释至3 mL，超声、涡旋混匀后将铜网浸泡于溶液中20 min；再取出铜网待其干燥，染色完成，即可进行电镜观察。

按表 2的试剂配比合成以下4组粒径不同的SiO₂纳米颗粒。

第一组，将50 mL无水乙醇、6.3 mL去离子水和5 mL氨水依次加入圆底烧瓶中，剧烈搅拌1 h，得到溶液1。将6.0 mL正硅酸乙酯、50 mL无水乙醇加入另一个圆底烧瓶，磁力搅拌1 h，得到溶液2。之后将溶液1和溶液2快速混合，反应10 h，得到白色颗粒悬浮液。对产物进行离心，依次用乙醇和水清洗至pH 7.0，最后重新分散在去离子水中进行长期存储。得到的SiO₂纳米颗粒标记为S1。

第二组，将66 mL无水乙醇、20 mL去离子水和14 mL氨水依次加入圆底烧瓶，磁力搅拌1 h，得到溶液1。将2.0 mL正硅酸乙酯、98 mL无水乙醇加入另一个圆底烧瓶，磁力搅拌1 h，得到溶液2。后续操作与第一组一致。得到的SiO₂纳米颗粒标记为S2。

第三组，将66 mL无水乙醇、20 mL去离子水和14 mL氨水依次加入圆底烧瓶，磁力搅拌1 h，得到溶液1。将3.0 mL正硅酸乙酯、97 mL无水乙醇加入另一个圆底烧瓶，磁力搅拌1 h，得到溶液2。后续操作与第一组一致。得到的SiO₂纳米颗粒标记为S3。

第四组，将66 mL无水乙醇、20 mL去离子水和14 mL氨水依次加入圆底烧瓶，磁力搅拌1 h，得到溶液1。将7.0 mL正硅酸乙酯、93 mL无水乙醇加入另一个圆底烧瓶，磁力搅拌1 h，得到溶液2。后续操作与第一组一致。得到的SiO₂纳米颗粒标记为S4。

使用洗净的毛笔分别均匀蘸取所得的结构色墨水书写在黑色底纸上，此时文字和图案为乳白色液体，可用吹风机烘干加速其水分蒸发，得到的文字与图案展现出不同的色彩。在不同角度的光照射下会呈现出变化的结构色。

1) 红外光谱分析。

利用傅里叶红外光谱仪，对正硅酸乙酯及所得样品进行对比。从图 2(a)可知，2981 cm^-1处吸收峰为正硅酸乙酯中—CH₂的不对称伸缩振动，2892 cm^-1处吸收峰为正硅酸乙酯中—CH₃的对称伸缩振动，而位于794、477 cm^-1处的吸收峰则分别代表Si—O键对称伸缩振动峰(794 cm^-1)以及Si—O键弯曲振动峰(477 cm^-1) ^[7]。对实验所制备的SiO₂微球进行表征，如图 2(b)所示。此时对应正硅酸乙酯中2892 cm^-1处—CH₂的不对称伸缩振动以及2892 cm^-1处—CH₃的对称伸缩振动峰完全消失，说明合成的纳米颗粒中不存在甲基以及次甲基结构。而位于3430、2320、1638 cm^-1的3个吸收峰分别代表SiO₂·xH₂O中结构水的羟基键的反对称伸缩振动峰(3430 cm^-1)以及H—O—H键的弯曲振动峰(2320 cm^-1和1638 cm^-1)，证明了二氧化硅微球与水分子进行了水合。其中在1085、798、450 cm^-1处的吸收峰分别代表的是Si—O—Si键的反对称伸缩振动(1085 cm^-1)、Si—O键的对称伸缩振动峰(798 cm^-1)以及Si—O键的弯曲振动峰(450 cm^-1)，与正硅酸乙酯原样中Si—O键相互对应，证实了正硅酸乙酯反应产物为水合的SiO₂颗粒。

2) SiO₂微球的DLS动态光散射表征。

从图 3的DLS动态光散射曲线中我们可以看出，S1、S2、S3、S4这4种SiO₂颗粒各自具有不同的粒径，它们的水合粒径分别为334.3、277.5、524.9和581.3 nm。其中曲线的半峰宽较窄，说明合成的4种二氧化硅粒径分布相对均一，分散性较好。

3) SiO₂微球的SEM图谱分析。

从图 4二氧化硅纳米颗粒的SEM表征图中可以看出，合成的S1、S2、S3、S4这4种SiO₂纳米颗粒为规整的球体，它们各自的粒径不同，且具有较为均一的尺寸，有良好单分散性，和图 3中DLS动态光散射曲线中得到的数据相吻合。从SEM表征图中还可以看出，这几种SiO₂纳米颗粒能够自发地形成有序的界面，在光子晶体领域方面具有潜在的应用前景。使用ImageJ软件统计后发现，S1、S2、S3、S4这4种纳米颗粒的粒径分别为248、252、421、437 nm。相比之下，图 1中DLS动态光散射得到的水合粒径整体偏大，表明二氧化硅微球表面结合有水分子及有机基团。

4) SiO₂微球的TEM分析。

从图 5二氧化硅纳米颗粒的TEM表征图中可以看到，合成的4种SiO₂纳米颗粒与上述SEM表征图相符，它们各自具有不同的粒径，并且尺寸较为均一，呈现出较为理想的球形，进一步验证了4种不同粒径二氧化硅颗粒的形貌特点。从右上角的插图中可以看到分散于水中的二氧化硅颗粒呈现乳白色。在后续的展示中可以明显看出，当以合成的SiO₂纳米颗粒为墨水在黑色纸张书写并风干后，得到的图案在阳光下从不同的角度会呈现出斑斓的色彩。

该科普实验可展示于艺术展览馆和学校。面向于艺术爱好者及中小学生开展青少年科技教育活动，选择有吸引力的图案作品在科普日期间与公众进行互动体验，并在当地科普日活动现场向公众展示。可使用不同的结构色墨水搭配绘画或写字，从不同的角度观察可展现出不一样的颜色。通过奇妙的“光学魔术”——斑斓的微结构色在公众心中留下对科学的感叹和对变色原理的一丝疑惑，再向公众科普其原理。具体科普活动由实物展示、知识科普及互动活动三阶段组成。

第一阶段，实物展示。在实验室中合成各种不同粒径的SiO₂纳米颗粒，并以此进行一些图案的创作，如图 6所示，图 6A和6B为使用4种不同粒径的SiO₂纳米颗粒溶液书写的字，不同视角观察，字的颜色也不同；图 6C和图 6D为使用制备的结构色墨水绘画的图画，更加生动形象地将结构色展示出来；图 6E和图 6F，图 6G和图 6H均为使用结构色墨水涂抹在玻璃杯的内外杯壁上，使得结构色变化更加立体明显地表现出来。在活动时，将提前准备好的成品进行展示，或者邀请艺术专业的学生现场进行绘画与书法，风干后即可显示不同的结构色，绘画得到成品的过程时间极短，能达到很好的展示效果。

第二阶段，知识科普。通过动画、多媒体等各种手段，以最简单明了的方式向参与者介绍结构色的原理，使他们的心中多一份对科学的向往。

第三阶段，互动活动。将提前在实验室中处理好的SiO₂纳米颗粒带到现场，让有兴趣的观众都可以参与到其中。参与者可使用画笔和毛笔蘸上结构色墨水在卡纸上随心所欲画或写出心中所想。通过展示自己的结构色作品，与他人交换作品，“以画交友”。

SiO₂纳米颗粒绿色环保，相关化学合成及结构色原理涉及化学和物理两个方面。整个方案涉及知识丰富，体现以小见大的科普理念。同时整个科普过程易操作，安全可靠，互动性强。

本实验采用了改进的Stober法，改变所用试剂的量和体系pH即可得到相应粒径的SiO₂颗粒。实验反应过程主要包括水解和缩合反应，通过改变正硅酸乙酯和氨水的加入量，获得4种尺寸均一、分散性优异的SiO₂微球。不同粒径大小的SiO₂微球，由于布拉格衍射效应所产生的光程差不同，可以产生不同波长的光波，使肉眼观察到颜色变化，是理想的科普展示材料。

1)本实验所用试剂简单，操作简便，所得成品安全性高且绿色环保。

2)本实验涉及到化学合成及物理光学，具有较好的科普意义。

3)本实验科普性强，便于展示，方便大家现场参与体验书写。