随着我国核工业的迅速发展，产生的含铀放射性废水越来越多。核燃料循环的前端铀矿开采和铀浓缩环节会产生含铀废水，核燃料循环的后端即乏燃料后处理过程中也会产生含铀废水。不管从节约能源的角度还是环境保护的角度出发，含铀废水亟待处理。这些含铀废水成分十分复杂，既有酸性的也有碱性的，碱性含铀废水中铀常以[UO₂(CO₃)₃]⁴⁻的形式存在^[1]。这对于设计合成性能较好的分离材料是一个很大的挑战。

在过去几十年经验积累下，发展出了多种铀分离方法，包括化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、膜过滤和固相萃取法等^{[2, 3]}，这些方法广泛应用于核工业污水的处理。传统的Purex流程是用含有磷酸三丁酯(TBP)的煤油进行萃取分离铀，该法的优点是能够回收、分离铀钚；缺点是TBP会辐解降低萃取性能，而且失效的TBP无法完全无害化处理；液液萃取工艺需要大量的溶剂和萃取设备，不仅会产生大量的二次废液，而且还增加了设备维护难度^{[4, 5]}。与溶剂萃取法相比，离子交换技术操作简单，不需要有机溶剂作为交换介质，且应用于乏燃料后处理已有70多年，是一项比较成熟的技术^[6]。离子交换树脂由两部分组成，一个有机或无机的支撑体和附在有机或无机框架上的官能团，可分为阳离子型离子交换树脂和阴离子型离子交换树脂^[7]。目前正在开发的新型树脂材料，包括合成的有机聚合物、生物聚合物、无机材料、介孔氧化硅材料，多孔碳基吸附剂、离子液体和金属有机骨架(MOFs)材料等。

其中壳聚糖(chitosan)作为有机聚合物的一种，是由生物圈广泛存在的甲壳素(chitin)经过脱乙酰作用得到的，因此，壳聚糖来源广泛，价格便宜。壳聚糖最早在工业中的应用主要是用作重金属离子鳌合剂和活性污泥絮凝剂^[8]。其分子链上具有大量的氨基，氮原子上的孤对电子与重金属离子的外层空轨道可形成共价键进行配位，以此来吸附重金属离子。氨基的存在，也使得壳聚糖的化学改性成为可能^{[9, 10]}。

乏燃料后处理是我国的重大需求，高校应该服务国家服务社会，及时调整本科生培养方案，更新教材，为我国培养急需人才。我们发现用1, 4-二咪唑丁烷修饰的壳聚糖制成的阴离子交换树脂吸附分离铀与传统的后处理流程相比，其优点在于不产生大量的二次废液，并且用后可焚烧处理或自然降解。鉴于目前部分高校放射化学实验内容少，实验次数明显不足且部分实验比较陈旧。本文将此材料的研制过程及应用，改编在放射化学本科生大四综合实验中，有助于引领学生了解最前沿的科研动向，激发学生对放射化学及科学研究的兴趣，培养学生的科研思路及科研素养。

(1) 掌握碱性溶液中U的分离方法和原理。

(2) 了解制备分离材料的思路和方法。

(3) 掌握阴离子交换分离技术的原理，仪器的操作方法。

(4) 提高大型仪器的谱图解析和实验数据分析能力。

(5) 熟悉U浓度的测定方法。

材料的合成过程如图 1所示：第一步利用壳聚糖分子中的胺基与氯乙酰氯进行酰胺化反应，引入卤代烃；第二步是卤代烃与咪唑的季铵化反应，最终合成了咪唑阳离子聚合物，伴阴离子是Cl⁻，可与其他阴离子交换。本实验反应条件温和，操作简单，反应过程中未涉及危险药品，适合在本科生综合实验教学中进行。通过本实验的实施，既拓展了学生的科研知识面，又加强了团队协作能力。

1) 吸附原理。

阴离子交换法的基本原理是：

$ \mathrm{R}-\mathrm{A}_{1}+\mathrm{A}_{2}^{-} \Leftrightarrow \mathrm{R}-\mathrm{A}_{2}+\mathrm{A}_{1}^{-}$

式中R是带有功能基团的壳聚糖骨架，A₁是Cl⁻离子。只要适当地控制液相中A₁或A₂的浓度、溶液的pH等条件，即可控制反应的方向达到预期的目的。本实验铀(VI)在碱性碳酸钠溶液中形成稳定的络阴离子[UO₂(CO₃)₃]⁴⁻，与阴离子交换树脂上Cl⁻交换。树脂上的铀可用稀盐酸洗脱，使树脂再生。

2) 吸附容量q_t (mg∙g⁻¹)以及分配比K_d (mL∙g⁻¹)的计算。

$ {q_{\rm{t}}}{\rm{ = }}\left( {\frac{{{C_{\rm{0}}} - {C_{\rm{e}}}}}{m}} \right)V $

$ {K_{\rm{d}}}{\rm{ = }}\frac{{{C_{\rm{0}}} - {C_{\rm{e}}}}}{{{C_{\rm{e}}}}} \times \frac{V}{m} $

C₀代表初始铀溶液的浓度，单位mg∙L⁻¹；C_e代表平衡时溶液中铀的浓度，单位mg∙L⁻¹；V代表上层清液的体积，单位L；m代表所取材料的质量，单位g。

试剂：壳聚糖，氯乙酰氯，碳酸钠，二甲基亚砜(DMSO)，无水乙醇，四氢呋喃(THF)无水氯化钙，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。UO₂(NO₃)₂∙6H₂O 40 mg∙L⁻¹铀溶液(pH~10)，偶氮砷(III)溶液，0.001 mol∙L⁻¹ HCl为该实验室储备品，联二咪唑(教师预备)。

仪器：常规玻璃仪器，85-2磁力搅拌器(上海司乐)，JJ223BC型电子天平，RE-2000旋转蒸发仪(上海亚荣)，AXIS SUPRA X射线光电子能谱仪(日本岛津)，低真空扫面电子显微镜(JSM-5600LV，日本电子光学公司)，ZF-7A型紫外灯(上海力辰)，DZF-6020型真空干燥箱，IS5型红外光谱仪(美国赛默飞)，X射线能量色散谱仪(英国牛津仪器)，Lambda750紫外-可见吸收分光光度计(美国珀金埃尔默)。

用电子天平准确称取5.037 g壳聚糖加入100 mL圆底烧瓶中，冰水浴，然后用量筒量取30 mL除水THF加入圆底烧瓶中。用移液枪分别移取2.49 mL氯乙酰氯，10 mL除水THF加入50 mL恒压漏斗中，混匀后慢慢滴加(滴加速度控制5滴/分钟)溶液到100 mL圆底烧瓶中，将混合物搅拌3 h，固体颗粒逐渐由白色变为浅黄色。撤去冰水浴和恒压漏斗，温度升至60 ℃搅拌3 h。之后将悬浊液混合物用布氏漏斗减压抽滤，用乙醇洗涤产物3–5次，并将产物置于40 ℃烘箱中干燥12 h。得到米黄色固体粉末，即为氯乙酰胺壳聚糖。

用电子天平分别称取上一步产物2.713 g，和1, 4-二咪唑丁烷1.484 g，加入100 mL圆底烧瓶中，用量筒准确量取30 mL除水THF也加入100 mL圆底烧瓶中，60 ℃回流搅拌6 h，混合物逐渐由米黄色变为淡黄色。之后将悬浊液混合物用布氏漏斗减压抽滤，用蒸馏水和乙醇交替洗涤产物3–5次，并将产物置于40 ℃烘箱中干燥12 h。得到淡黄色固体粉末，即为功能化壳聚糖。

将各组合成的材料分为三个大组送至本校分析测试中心分别进行红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线谱(EDS)测试。同时让三个大组的同学分别查阅文献了解三种仪器的测试原理，谱图的解析方法，为下次讨论课做准备。

1) 平衡时间的测定：用分析天平准确称量10 mg吸附材料于11支10 mL离心管中，再用移液枪准确移取10 mL 40 mg∙L⁻¹的铀储备液于上述各管内。放入恒温振荡器(30 ℃，250 r∙min⁻¹)中分别振荡1、2、4、5、7、8、9、10、11、12、15、30 min后取出离心管，用针式滤膜过滤器过滤。用紫外分光光度法分别测定上清液浓度，计算各自的吸附量q_t。以振荡时间为横坐标，吸附量为纵坐标作图。

2) 吸附等温线的测定：用分析天平准确称量10 mg吸附材料于10 mL离心管中，再用移液枪准确移取10 mL铀储备液于上述管内。放入恒温振荡器(30 ℃，250 r∙min⁻¹)中振荡30 min，到达时间后取出离心管，用针式滤膜过滤器过滤，用紫外分光光度法测定上清液浓度，以平衡浓度为横坐标，吸附量为纵坐标作图。

3) 常见几种共存阴离子对U吸附性能的影响。

分别配制NaCl、K₂SO₄、KNO₃、NaF与铀(40 mg∙L⁻¹)共存的混合溶液，使共存阴离子的浓度比铀的浓度高100倍。将10 mL混合溶液和10 mg吸附剂分别加入到50 mL的离心管中，在振荡器上振荡30 min。分离后用紫外分光光度计测定上清液的浓度。

4) 脱附的测定：用分析天平准确称量25 mg吸附材料于50 mL离心管里，用移液枪准确移取25 mL 40 mg∙L⁻¹铀储备液至离心管中。放入恒温振荡器(30 ℃，250 r∙min⁻¹)中振荡30 min，离心分离后，用分光光度计测上清液浓度。向固体中加入25 mL 0.001 mol∙L⁻¹的HCl溶液进行脱附，继续振荡直至达到平衡时，取上层清液1 mL测其浓度，依据解吸前后的吸附量计算解吸率。重复三次。

5) 用后的铀溶液和树脂分别回收到指定的瓶子中。

比较壳聚糖和功能化壳聚糖的FT-IR光谱(图 2)，最明显的是新出现的1746 cm⁻¹的峰，归因于-CO-NH-键的C＝O拉伸振动，1560和1637 cm⁻¹的峰对应于咪唑环骨架(CH-NH-CH和CH＝N-CH)的振动，表明功能化壳聚糖的合成成功。3436 cm⁻¹的宽峰则是大量-OH和-NH的伸缩振动引起的。

功能化壳聚糖的X射线光电子能谱如图 3所示：图 3a表示的是功能化壳聚糖XPS全谱，可以看出Cl 2p的峰出现，说明材料合成成功。图 3b是吸附U后的材料XPS全谱，出现了U 4f的峰，4f^7/2和4f^5/2两个峰峰位分别为381.04和391.95 eV。

用扫描电子显微镜对制备的功能化壳聚糖表面形貌进行分析如图 4所示：从扫描电镜图 4a可以看出，干燥的功能化壳聚糖为块状固体，可从固体边缘看出分层。未吸附铀前表面多褶皱，负载铀后图 4b褶皱减少，表面较平整。

从能量色散图(图 5a)中可以看到功能化壳聚糖中有C、O、N、Cl元素，而壳聚糖中只含有C、H、O、N，说明功能化壳聚糖合成成功。图 5b吸附铀后的材料中，除了有C、O、N、Cl元素，还出现了U的峰，Cl元素的峰明显降低，说明铀与功能化壳聚糖中的氯发生了交换。

图 6a，b分别是功能化壳聚糖中N、Cl元素的分布图，从图中可看出Cl元素分布均匀，说明合成的材料结构比较均匀；图 6c，d，e分别是是吸附铀后的材料中N、Cl、U元素的分布图，从图中可以看出N、Cl、U元素分布较为均匀，吸附后氯元素含量较吸附前明显下降。根据DES所测得的元素含量数据如表 1所示和壳聚糖的结构，可计算得出，理论全接枝时N含量应为17.4%，而表 1中得到N的实际含量只有6.6%，在扣除壳聚糖每个单元体应有的N后，计算得到功能化壳聚糖的接枝率为22.4%。

结果如图 7所示。从图 7可看出，功能化壳聚糖对三碳酸铀酰络阴离子的吸附过程非常迅速，基本在振摇7 min左右时吸附即已达到平衡，后续实验中反应时间定为30 min。

我们用功能化壳聚糖对铀溶液进行了静态吸附实验，发现最大吸附容量可达到240 mg∙g⁻¹，吸附等温线如图 8所示。

结果如表 2所示：发现当几种常见的阴离子与U共存时，F⁻的存在对吸附U的性能影响最大。

连续进行了三次吸附和脱附实验，结果如表 3所示：

连续三次吸附脱附后，材料的再生性能依旧很好(解吸率 > 50%)，且吸附容量保持在110 mg∙g⁻¹以上，解吸量保持在80 mg∙g⁻¹以上。

1) 本实验涉及到有机化学合成，大型仪器的应用和谱图分析，放射性核素的分离与测定技术等。适合放射化学及核化工专业四年级学生开设，可结合毕业设计进行。建议学生课前充分做好预习，查阅相关书籍及文献资料，了解分离材料的制备方法和原理，学习实验图谱的解析和数据处理方法，理解本实验U吸附的原理。

2) 本实验内容较多分4次课进行。第一次课进行材料制备的第一步，第二次课进行材料制备的第二步，第三次集中讨论材料表征实验结果，第四次U吸附实验探索。

3) 每次实验开始前学生做好预习并提交预习报告，建议教师用多媒体对实验原理、仪器设备的使用方法及注意事项进行讲解。

4) 本实验为综合性实验，涉及较多仪器的使用。建议材料的制备可每组4名学生完成，材料表征部分可分三大组分别进行，每组8名同学，小组同学间可对材料的表征图谱进行对比分析，最后集中讨论。分离实验要求每租4人，分别完成一个内容的实验。

5) 课后要求每名学生独立完成实验数据处理和实验报告，鼓励学生积极思考，并对所得数据进行分组讨论，认真分析和整理，归纳总结。理解材料的结构对分离性能的影响。

该放化实验设计可行性分析：

1) 原材料便宜可购买到，合成实验只要按照操作规程进行，无潜在危险，操作简单，当天能够完成。

2) 材料的特征谱峰较为明显，通过IR、XPS、EDS可以判断是否将功能基团接上，通过EDS可以计算功能基团的百分比。

3) 通过前期实验证明功能化壳聚糖作为阴离子交换树脂，在碱性条件下对U吸附效果明显。因此只要合成了材料就能够顺利完成该实验。本实验需要的材料不多，没有合成出材料的，其他同学可以匀出一部分，使其完成后续实验。

乏燃料后处理是我国的重大需求，核燃料循环材料的制备及对放射性核素的分离是当今比较热门的科研方向，本实验将最新的科研成果转化为放射化学综合实验的教学内容，有助于引领学生了解最前沿的科研动向，激发学生对放射化学及科学研究的兴趣，培养学生的科研思路及科研素养。本文介绍的大学放射化学综合实验的设计，主要包含了一种阴离子交换树脂的制备方法、材料组成和结构的表征方法、现代材料分析技术的应用、阴离子交换树脂对U吸附性能的研究、数据的处理方法等相关内容。通过该实验可锻炼学生的基本操作能力，提高学生的实验技能。使学生掌握化学实验过程中材料的合成及结构的表征方法，掌握红外光谱等大型仪器的使用及数据分析方法，提高学生的综合能力和化学思维，为学生日后工作及进一步深造奠定基础。本实验利用便宜可降解的壳聚糖为原材料，使学生建立绿色化学的概念和环保的意识。