丁-1-烯-3-炔是最为简单的共轭烯炔。在有机化学教学中，为了便于学生理解烯烃、炔烃在亲电加成反应中的活性差异，通常会选用一些同时含有碳碳双键和碳碳三键的有机分子，对比它们和氢卤酸、溴等亲电试剂反应时的化学选择性。对于非共轭烯炔，亲电加成反应优先发生在电子密度高、易于极化的双键上，教材和文献中该类反应底物亲电加成反应的例子及解释很多，本文不再赘述。但对于共轭型烯炔，特别是有关丁-1-烯-3-炔的亲电加成反应，机理研究和反应总结较少^[1–4]，不利于有机化学教学的开展。本文在归纳丁-1-烯-3-炔亲电加成反应文献的基础上，通过量子化学计算模拟了丁-1-烯-3-炔与卤化氢和溴的亲电加成反应，对不同条件下双键和叁键的反应活性和化学选择性进行了讨论，并提出了详细的反应机理。

采用密度泛函理论(Density Function Theory，DFT)，在ωB97XD/6-311G(d, p)和M06-2x/6-311+G(2df, 2pd)水平上对反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行全优化，并进行频率分析确认，同时获得吉布斯自由能等参数；对过渡态进行内禀反应坐标(IRC)解析，确定过渡态的正确性；借助Gaussian View 6.0.16软件^[5]，将稳定构型下的波函数文件进行静电势分析，生成可视化的静电势轮廓图；在溶剂水或CHCl₃中进行的反应，所有结构选用SMD极性溶剂模型进行优化，获得吉布斯自由能等参数。所有计算由Gaussian 16 ^[6]软件完成。

文献报道^[7]，共轭烯炔与HX (HBr或HCl)、Br₂反应，生成1, 4-加成产物α-卤代累积二烯烃和其他加成产物的混合物。如丁-1-烯-3-炔在低温下与HBr反应，生成53%的1, 4-加成产物4-溴丁-1, 2-二烯，36%的二溴代产物1, 3-二溴丁-2-烯；升高反应温度至−50 ℃，产物中还出现了少量1, 2-加成产物2-溴丁-1, 3-二烯，且4-溴丁-1, 2-二烯在含有CuBr的稀HBr溶液中可以异构化为2-溴丁-1, 3-二烯^[8]。同样，丁-1-烯-3-炔在室温与浓盐酸作用，除了1, 4-加成产物4-氯丁-1, 2-二烯外，也生成了少量1, 2-加成产物2-氯丁-1, 3-二烯和二氯代产物1, 3-二氯丁-2-烯(图 1)。随着反应温度升高、HCl浓度增大及反应时间延长，1, 4-加成产物比例降低，1, 2-加成产物比例提高^[9]。与此类似，烯炔与Br₂在−20 ℃条件下反应，1, 4-加成产物1, 4-二溴丁-1, 2-二烯的产率为52%，同时生成了30%的1, 2-加成产物1, 2-二溴-丁-1, 3-二烯和少量3, 4-二溴丁-1-炔(图 2) ^{[10, 11]}。为了深入剖析上述反应机理，我们结合文献和理论计算，比较了亲电试剂HBr、HCl和Br₂分别与丁-1-烯-3-炔的1, 2-加成反应和1, 4-加成反应中的过渡态、中间体、产物的能量差别，从而为上述共轭烯炔的亲电加成反应提供合理的机理解释。

丁-1-烯-3-炔在结构上存在与丁-1, 3-二烯类似的π–π共轭体系：分子中双键部分sp²杂化C2原子与三键部分sp杂化C3原子通过平行的p轨道相互重叠，π电子在四个p轨道中离域。那么是否也如丁-1, 3-二烯一样，丁-1-烯-3-炔容易被亲电试剂进攻？且双键和叁键部分，哪一处是被亲电试剂优先进攻的位点呢？我们借助对丁-1-烯-3-炔分子静电势(molecular electrostatic potential，MEP)的分析进行了探讨。

分子静电势描述了位于分子周围某一点的单位正电荷与当前体系的相互作用能。静电势值受体系中原子核电荷与电子密度的共同影响，前者贡献正值，后者贡献负值^[12]。因此，分子范德华表面上静电势的正负和大小亦取决于原子核和电子的共同作用，可被用来预测亲电或亲核反应的位点^{[13, 14]}。在常见的分子范德华表面静电势图中，将静电势根据数值以不同颜色投影到电子密度等值面上，红色表示静电势值为负，蓝色表示静电势值为正。因此，颜色愈趋近红色的区域代表静电势越负，越有可能吸引亲电试剂的进攻而发生亲电反应^[15]。

结构优化的丁-1-烯-3-炔分子静电势分布如图 3所示，在电子密度为0.001 a.u.的等值面^[12]上，负静电势(红色及橙色)区域主要分布在双键平面上下两侧、叁键周围及二者接壤的部分。这既验证了双键和叁键的共轭关系^[16]，也表明在这些区域负电荷相对集中，易接受亲电试剂进攻；相较之下，叁键周围的颜色更深，说明此区域的静电势更负，是最易被亲电试剂进攻的位点。

通过计算得到的HBr与共轭烯炔加成反应机理如图 4所示。对反应过程中涉及的底物、过渡态、中间体和产物结构进行了全优化，得到的几何构型和结构参数见图 5，反应的势能面如图 6。

路径A是HBr与丁-1-烯-3-炔碳碳双键的亲电加成反应过程。首先，HBr氢原子的1s轨道与双键的成键π轨道部分重叠，形成电荷转移π络合物R^I。随后，带正电荷的氢原子进攻C1，经过渡态TS1^A生成1, 2-加成产物3-溴丁-1-炔(P1)。在过渡态TS1^A中，H原子与Br原子的距离由络合物R^I中1.425 Å (10 Å = 1 nm)显著增长至2.029 Å，趋于断裂，H原子向C1靠近至1.205 Å，Br与C2之间的距离为2.962 Å。因此，TS1^A可看作是HBr分子中亲电的“H⁺”进攻双键后生成的紧密接触离子对^[17]。路径A的活化能相对较高(39.1 kcal∙mol⁻¹，其中0.2389 kcal∙mol⁻¹ = 1 kJ∙mol⁻¹，如图 6a所示)。

路径B是HBr对丁-1-烯-3-炔叁键亲电加成反应过程。HBr先靠近叁键，与叁键形成电荷转移络合物R^II，经过渡态TS1^B生成加成产物s-顺-2-溴丁-1, 3-二烯(IN1^B)，过渡态TS1^B的结构参数如图 5所示。由过渡态键长可知，TS1^B同样具有紧密接触离子对的特征。产物IN1^B由于两个双键处于同侧而具有较高的分子内能，迅速通过过渡态TS2^B (对应活化能3.2 kcal∙mol⁻¹)生成热力学更稳定的反式构象异构体s-反-2-溴丁-1, 3-二烯(P2)。总体上，路径B决速步骤活化能(35.4 kcal∙mol⁻¹)比路径A略低(如图 6a所示)。

路径C是HBr对丁-1-烯-3-炔的1, 4-共轭加成过程。第一步，烯炔叁键与亲电试剂HBr生成电荷转移络合物R^II，接着HBr的氢原子进攻电子密度相对较高的C4，此时Br⁻靠近C1，经过渡态TS1^C生成1, 4-加成产物4-溴丁-1, 2-二烯(P3)。由过渡态的键长同样可以确定TS1^C具有紧密接触离子对的特征。相对于双键和叁键的加成反应，TS1^C对应的活化能(31.1 kcal∙mol⁻¹)最低，这可能是带负电荷的Br原子与C1的距离较近，易形成稳定的六元环状过渡态。综合A、B、C三条反应路径的活化能可知，HBr与丁-1-烯-3-炔的共轭加成途径反应速率最快，对应的1, 4-共轭加成产物4-溴丁-1, 2-二烯是动力学控制产物。

从产物稳定性分析，共轭加成产物4-溴丁-1, 2-二烯(P3)为累积二烯烃，其稳定性比叁键的1, 2-加成产物s-反-2-溴丁-1, 3-二烯(P2)低很多(如图 6a)，预示着叁键加成产物P2是可能的热力学控制产物。进一步计算表明，P3可以经过渡态TS2^C向P2转化，这一过程伴随着Br原子从C1到C3位的迁移和π键的重组，其活化能(45.6 kcal∙mol⁻¹)较高，这与文献报道的重排反应需要添加催化剂相吻合^[8]。同时，也表明热力学控制产物P2经历共轭加成反应途径生成的可能性不大。在HBr过量的情况下，累积二烯烃P3可继续与HBr经过渡态TS3^C生成加成产物1, 3-二溴丁-2-烯(P4)，活化能43.8 kcal∙mol⁻¹ (如图 6a)。文献^[8]中，烯炔与HBr在低温下反应，HBr以液体形式存在，此时反应速率方程可能遵守三级甚至四级反应动力学^[17]。我们进一步计算模拟了2摩尔HBr与烯炔的亲电加成反应，反应机理和反应势能面如图 6b所示，由此得到与前述相同的结论：HBr对烯炔的1, 4-共轭加成反应动力学有利，叁键的1, 2-加成反应热力学有利；第二个HBr分子在反应中主要起催化作用，降低了反应的活化能，使液相中的反应比在气相中更易发生。

HBr与烯炔在水中的亲电加成反应又会怎么样呢？水相中HBr发生解离生成H⁺和Br⁻，亲电加成反应分两步进行^[18]：第一步，烯炔质子化生成碳正离子中间体；第二步，Br⁻迅速进攻碳正离子中间体生成产物。由前面静电势分析可知，烯炔双键和叁键周围都是电势负的区域，C1和C4质子化分别生成共轭的仲碳正离子1a和1b (如图 6c)。但是由于叁键周围电势更负，同时碳正离子1b比1a更稳定，所以1b更容易生成，在体系中占绝对优势。中间体1b是两位反应离子，Br⁻离子进攻C1和C3分别得到1, 4-共轭加成产物P3和1, 2-加成产物P2。计算结果表明，C1和C3的电荷分别是0.4594和0.1988，C1电子密度更低，更有利于Br⁻进攻生成动力学控制产物P3，但是由于P2的内能较低，稳定性更好，所以P2是热力学控制产物，随着反应温度升高，P2在反应体系中的比例增加。在水相中，P3向P2转化所需的活化能(34.1 kcal∙mol⁻¹)比气相中明显降低，这意味着1, 4-加成产物P3向1, 2-加成产物P2的转化在HBr溶液中更容易进行。

计算所得烯炔与HCl的反应机理见图 7，反应势能图如图 8a和8b所示。和HBr与烯炔的加成反应历程类似，HCl首先与烯炔生成电荷转移络合物，再经相应过渡态得到双键、叁键1, 2-加成反应和1, 4-加成反应产物。计算结果亦表明，1, 4-共轭加成产物4-氯丁-1, 2-二烯(P7)是动力学控制产物，叁键1, 2-加成产物2-氯丁-1, 3-二烯(P6)是热力学控制产物。在极性溶剂水中，计算所得结论和气相反应类似，且1, 2-加成产物更容易通过1, 4-加成产物的异构化生成。

参照烯炔与HX的反应，我们计算模拟了Br₂对烯炔双键、叁键的1, 2-加成和1, 4-加成反应，得到的反应机理如图 9所示，对反应过程中的反应物、过渡态、中间体和产物的结构进行了全优化，得到的几何构型和结构参数见图 10，反应的势能图见图 11a和11b。

Br₂对烯炔双键的1, 2-加成反应历程与HBr对烯炔双键的1, 2加成有很大不同。这是一个多步反应，首先，Br₂从侧面靠近双键，生成π络合物R^G，再经过渡态TS1^G生成中间体IN1^G，Br-Br键的距离在π络合物中为2.282 Å，在中间体IN1^G中增长至3.728 Å，中间体IN1^G中Br与C1和C2的距离分别为1.992 Å和2.128 Å，两个Br原子上的电荷分别是−0.758和0.117，这表明中间体是一个变形的溴鎓/溴负离子离子对^[19]。这一步反应的活化能(53.2 kcal∙mol⁻¹)相对较高(如图 11a)。在计算过程中，我们还发现对多种DFT泛函(如：ωB97XD、B3LYP、M06-2x)，尽管IRC反应路径解析结果表明TS1^G都是指向R^G和IN1^G，但是应用其中一些泛函(如：ωB97XD和B3LYP)，经多次尝试优化后并没有得到IN1^G的结构，而是直接收敛到了最终加成产物3, 4-二溴丁-1-炔(P9)，我们推测这可能与IN1^G中邻位乙炔基降低了溴桥键稳定性有关^[20]，采用M06-2x/6-311+G(2df, 2pd)方法后顺利优化出中间体IN1^G的结构。接着，IN1^G经历活化能(3.3 kcal∙mol⁻¹)较低的过渡态TS2^G生成两个溴原子处于邻位交叉式的中间体IN2^G。最后，再经活化能(3.8 kcal∙mol⁻¹)依旧较低的过渡态TS3^G，C1-C2单键旋转生成两个溴原子处于反式的能量上更有利的构象异构体3, 4-二溴丁-1-炔(P9)。

Br₂对烯炔叁键的1, 2-加成反应与HBr对烯炔叁键的1, 2-加成反应类似，Br₂在叁键上方先与烯炔生成π络合物R^H，再经过渡态TS1^H生成中间产物s-顺-1, 2-二溴丁-1, 3-二烯(IN1^H)，由过渡态键长可知，TS1^H同样具有紧密接触离子对的特征，这一步活化能(55.7 kcal∙mol⁻¹l)较高(如图 11a)。中间产物IN1^H中的两个双键相对于C2-C3单键处于顺式，分子内能较高，C2-C3单键旋转，经历活化能(3.5 kcal∙mol⁻¹)很低的过渡态TS2^H，生成热力学上更稳定的构象异构体s-反-1, 2-二溴丁-1, 3-二烯(P10)。

同样，Br₂对烯炔的共轭加成与HBr对烯炔的共轭加成反应过程类似，先生成π络合物R^I，再经过渡态TS1^I生成1, 4-加成产物­1, 4-二溴丁-1, 2-二烯(P11)。相对于双键、叁键的1, 2-加成反应，TS1^I是六元环状过渡态，活化能(47.7 kcal∙mol⁻¹)最低(如图 11a)。因此，三条反应路径中，1, 4-共轭加成反应速率最快，相应的产物1, 4-二溴丁-1, 2-二烯(P11)是动力学控制产物；但从产物稳定性分析，叁键的1, 2-加成产物s-反-1, 2-溴丁-1, 3-二烯(P10)分子内能低，更为稳定，是热力学控制产物。进一步的计算表明，P11可以经过渡态TS2^I重排为P10，这一过程伴随着Br原子从C1到C3迁移和π键的重组，活化能(50.1 kcal∙mol⁻¹)较高，因此，热力学控制产物P10经历共轭加成途径生成的可能性不大。

常温下，溴以液体形式存在，反应速率方程也可能遵守三级甚至四级反应动力学^[19]，我们继续计算模拟了烯炔与2摩尔Br₂的反应，发现反应机理与在气相中类似，但与2摩尔Br₂的反应更易发生，各反应路径决速步骤的能垒均有降低。总之，对烯炔的1, 4-共轭加成反应依然动力学有利，对叁键的1, 2-加成反应热力学有利。

我们又比较了CHCl₃作为溶剂，Br₂与烯炔的亲电加成反应，结果发现溶剂对反应机理没有影响，但是各反应路径中的决定步骤的活化能均比气相中明显降低(如图 11b)，也就是说有溶剂存在的反应，过渡态比气相更稳定，更有利于亲电加成反应的发生。由此得出相同的结论：Br₂与烯炔的亲电加成反应中，1, 4-加成产物1, 4-二溴丁-1, 2-二烯(P11)的生成受动力学控制，叁键的1, 2-加成反应产物1, 2-溴丁-1, 3-二烯(P10)的生成受热力学控制，在低温时优先生成产物P11, 高温时以产物P10为主。

量子化学计算结果表明，丁-1-烯-3-炔与HBr、HCl和Br₂等亲电试剂发生亲电加成反应时，优先生成1, 4-加成产物——累积二烯烃，这一过程决速步骤的活化能低，反应受动力学控制。同时，反应伴有1, 2-加成产物——共轭烯烃的生成。虽然亲电体对共轭烯炔叁键加成的活化能较高，但产物更稳定，因此受热力学控制。在溶液中，1, 2-加成产物更易于由1, 4-加成产物经重排生成。在极性溶剂如水、氯仿中，共轭烯炔和亲电试剂作用时决速步骤的能垒均有降低，亲电加成反应更易发生。