对于普通化学和结构化学课程，分子轨道理论均为重要知识点。原子轨道线性组合形成分子轨道(Linear Combination of Atomic Orbital into Molecular Orbital，LCAO-MO)，需要考虑参与组合的原子轨道的对称性、能量和距离三要点。其中，对称性匹配原则是重点也是难点。有关轨道对称性是否匹配的判据有不同的说法^[1]，例如，“可以将对称性匹配原则理解为原子轨道的波函数正号和正号部分、负号和负号部分组合”^[2]；又如在《无机化学》教材中，将对称性匹配原则的定义为“只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道”^[3]，等等。并没有说明原子轨道对称性的具体含义，也没有采用对称元素进行具体剖析；《高等无机结构化学》教材中将对称性匹配原则定义为“由两个原子轨道φ_A和φ_B形成一个成键或反键分子轨道，φ_A和φ_B必须能相互形成非零的重叠，即S_AB = ∫φ_Aφ_Bdτ ≠ 0。为了要使S_AB ≠ 0，φ_A和φ_B应有相同的对称性”^[4]。也没有采用群表示理论阐明原子轨道对称性匹配原则的实质。目前不同化学专业课程关于原子轨道对称性匹配原则的定义均有不足之处，会妨碍学生对分子轨道理论的正确理解。能否正确理解分子轨道理论，可以衡量学生“证据推理与模型认知”核心素养的发展水平；能否正确运用分子轨道理论，则是学生“宏观辨识与微观探析”和“实验探究与创新意识”核心素养的重要体现^{[5, 6]}。我们需要根据不同阶段学生的理论基础，遵循循序渐进的教学规律，不断深化对分子轨道理论的理解。因此，本文先介绍原子轨道对称性匹配组合成分子轨道的基本原理，然后再分别以本科生的普通化学和结构化学教学实践逐层解析原子轨道对称性匹配原则，最后在研究生量子化学课程教学中以H₂S分子优化为算例，通过求解Roothaan方程帮助学生验证并进一步理解该原则。

分子轨道理论(Molecular Orbital Theory，MO)是现代共价键理论之一，在20世纪二、三十年代由美国化学家慕利肯(R. S. Mulliken)^[7]及德国物理学家洪特(F. Hund)提出^[8]，是描述分子中电子运动状态的方法。其主要内容为：原子形成分子后，电子不再属于某个原子的轨道，而是处在属于整个分子的分子轨道中；分子轨道由原子轨道线性组合而成，组成成键分子轨道时遵循能量相近原则、对称性匹配原则和最大重叠原则，即通常说的“成键三原则”。1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程^{[9, 10]}的基础上，用原子轨道的线性组合来描述分子轨道，得到Hartree-Fock-Roothaan方程^{[11, 12]} (简称Roothaan方程)，是分子轨道理论的核心。根据群表示理论，原子轨道对称性匹配可以理解为：对某一对称性点群的分子，属于同一不可约表示的基的原子轨道，满足对称性匹配原则，才能相互组合成分子轨道。而通过求解Roothaan方程则可以验证这一原则。

根据学生的数学和群论基础，结合普通化学、结构化学和量子化学课程对分子轨道理论的教学目标，我们总结多年教学经验，制订并实施了逐层深入的“原子轨道对称性匹配组合分子轨道”的教学方法。即，在大一普通化学教学采用对称性元素判断原子轨道对称性是否匹配；在大二结构化学教学中利用群表示理论来揭示原子轨道对称性匹配的实质；最后，在研究生阶段的量子化学教学中，采用求解Roothaan方程算例验证属于同一不可约表示基的原子轨道才能组成分子轨道。三门课程就同一知识点的教学逐层深入，环环相扣。

普通化学是化学专业本科生大学一年级的专业课。学生还不具备群论知识基础，不能运用群表示理论理解原子轨道对称性匹配组合分子轨道原理，只能从直观的轨道对称性角度建立初步认识，重点在于理解原子轨道之间组合的方式和条件。因此，我们首先简要介绍现代原子结构知识，让学生对量子力学求解原子中的电子运动状态有基本的认识。通过坐标变换采用分离变数法求解氢原子薛定谔方程，得到波函数$ \psi $(r, $ \theta \text{, }\varphi $)，它可写成径向波函数R(r)和角函数Y($ \theta \text{, }\varphi $)的乘积，即$ \psi $(r, $ \theta \text{, }\varphi $) = R(r)Y($ \theta \text{, }\varphi $)^[13]。其中，R(r)为径向函数，Y = Y_lm($ \theta \text{, }\varphi $)为角度函数。讨论原子轨道重叠时，常用角度分布图近似代替原子轨道轮廓图，用于轨道叠加时的处理。Y = Y_lm($ \theta \text{, }\varphi $)中，l为角量子数；m为磁量子数；$ \theta $的取值范围为[0, $ {\rm{ \mathsf{ π} }} $]；φ的取值范围为[0, 2π]。当l = 0和m = 0时，对应于s轨道，Y₀₀ = $ \text{1}/\sqrt{\text{4}{\rm{ \mathsf{ π} }}} $，取值恒为正数，与$ \theta \mathrm{和}\varphi $无关；当l = 1和m = 0时，对应于p_z轨道，Y₁₀ = $ \sqrt{\text{3}/\text{4}{\rm{ \mathsf{ π} }}}\text{cos}\theta $。当$ \theta = $[0, π/2)时为正值，当$ \theta = $(π/2, $ {\rm{ \mathsf{ π} }} $]时为负值^[14]，Y的正负$ \mathrm{与}\theta \mathrm{和}\varphi $的取值有关。因此，可以向学生说明原子轨道的“+”和“−”号与角度函数密切相关，是由波函数的位相决定。

进一步，可以利用角度函数图像阐明原子轨道的对称性及其形成的分子轨道的对称性特点。在数学上，如果函数f(x) = f(−x)，则称为偶函数，若f(x) = −f(x)，则称为奇函数，二者对应的图形则分别称为“对称”和“反对称”。类似的，经反演操作得到的图形复原符号不改变为对称；若图形复原但是符号改变则称之为反对称^[15]。例如，图 1(a)中的s轨道为对称，图 1(b)中的p_x轨道为反对称。这种教学方法使具有中学几何学基础的学生就能够理解。

在学生掌握以上概念之后，可以这样讲授原子轨道对称性匹配知识点：对于通过键轴的对称元素，具有相同对称性的原子轨道，即同为对称或者反对称，才能组合成分子轨道；原子轨道的位相相同组合为成键轨道，位相相反则组合为反键轨道。这里以图 1中所示的同核双原子分子成键为例进行说明，以z轴为键轴。图 1(a)所示的两个s原子轨道对于旋转轴、过键轴的镜面都是对称的，所以可以通过“头碰头”方式组成$ \sigma $成键轨道和$ \sigma $^*反键轨道；图 1(b)的两个p_x轨道对于旋转轴和镜面都是反对称的，可以通过“肩并肩”方式分别组成成键$ {\rm{ \mathsf{ π} }} $轨道和反键$ {\rm{ \mathsf{ π} }} $^*轨道；图 1(c)的两个p_z轨道对于旋转轴、对于镜面都是对称的，可以通过“头碰头”方式组合成σ_pz成键轨道和σ_pz^*反键轨道；图 1(d)的s轨道和p_z轨道对旋转轴和镜面都是对称的，可以通过“头碰头”方式组合成σ_sp成键轨道和σ_sp^*反键轨道。

为了帮助学生明确哪些原子轨道可以组合成分子轨道，我们参考相关文献^[16]，列出表 1所示的以z轴为键轴的原子轨道对称性匹配归纳表。要求学生根据表 1和图 1，学习两个原子轨道组成分子轨道的方式。

普通化学教学中，在学生理解原子轨道的“+”“−”号的含义、明确原子轨道和分子轨道对称性的基础上，初步认识原子轨道组成分子轨道的基本原则。为后续的结构化学相关内容教学打下基础。

结构化学是在化学专业高年级开设的专业课，分子点群和群表示理论是其中的重要内容。具备了群论知识基础，可以深入地理解原子轨道对称性匹配原则。

课堂上我们以H₂S分子^[17]为例进行讲解。H₂S分子属于C_2v点群，其对称元素有E、C₂、σ_v(xz)、σ_v(yz)，相应的对称操作为{$ \widehat{{E}} $、$ \widehat{{C}} $₂、$ \widehat{\sigma } $_v(xz)、$ \widehat{\sigma } $_v(yz)}。两个H原子的价轨道分别是1s₁和1s₂，不能直接作为基，需要采用以下的线性组合才能与氧原子的价轨道对称性匹配^[18]：

第一步，以两个H原子的1s₁和1s₂轨道为基，将H₂S分子所属的C_2v点群的各对称操作作用它，得到如下表示矩阵(1)–(4)：

(1)$ \widehat{{E}}\left[\begin{array}{c}{{1}{s}}_{{1}}\\ {{1}{s}}_{{2}}\end{array}\right]\;{=}\;\left[\begin{array}{cc}{1}& {0}\\ {0}& {1}\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}{{1}{s}}_{{1}}\\ {{1}{s}}_{{2}}\end{array}\right] $

(2)$ {\widehat{{C}}}_{{2}}\left[\begin{array}{c}{{1}{s}}_{{1}}\\ {{1}{s}}_{{2}}\end{array}\right]{=}\left[\begin{array}{cc}{0}& {1}\\ {1}& {0}\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}{{1}{s}}_{{1}}\\ {{1}{s}}_{{2}}\end{array}\right] $

(3)$ {\widehat{\sigma }}_{v\left(xz\right)}\left[\begin{array}{c}{{1}{s}}_{{1}}\\ {{1}{s}}_{{2}}\end{array}\right]{=}\left[\begin{array}{cc}{0}& {1}\\ {1}& {0}\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}{{1}{s}}_{{1}}\\ {{1}{s}}_{{2}}\end{array}\right] $

(4)$ {\widehat{\sigma }}_{v\left(yz\right)} \left[\begin{array}{c}{{1}{s}}_{{1}}\\ {{1}{s}}_{{2}}\end{array}\right]{=}\left[\begin{array}{cc}{1}& {0}\\ {0}& {1}\end{array}\right]\left[\begin{array}{c}{{1}{s}}_{{1}}\\ {{1}{s}}_{{2}}\end{array}\right] $

得到各表示矩阵的迹：χ[$ \widehat{{E}} $] = 2，χ[$ \widehat{{C}} $₂] = 0，χ[$ \widehat{\sigma } $_v(xz)] = 0，χ[$ \widehat{\sigma } $_v(yz)] = 2，从而得到如表 2所示以1s₁和1s₂轨道为基的可约表示的特征标表。

第二步，根据约化公式^[19]，将可约表示约化成不可约表示的直和：

(5)$ {{a}}_{{v}}\;{=}\;\frac{{1}}{{h}}\sum \limits_{{R}}{g}{\chi }^{{v}}{(}{R}{)}{\chi }^{{u}}{(}{R}{)} $

式中h为分子点群的阶，R为点群的对称操作，$ {g} $为同类操作的阶，$ {\chi }^{{v}}{(}{R}{)} $为不可约表示的特征标，$ {\chi }^{{u}}{(}{R}{)} $为可约表示的特征标。

将表 2所示的可约表示特征标以及表 3所示的C_2v点群不可约表示的特征标代入公式(5)进行计算，可得：

$\begin{array}{l} {{a}}_{{{A}}_{{1}}} = \frac{{1}}{{4}} \times \; (1 \times \;{1}\; \times \;{2}\;{+}\; 1 \times \;{1}\; \times \;{0}\;{+}\;{1}\; \times \;{1}\; \times \;{0}\;{+}\;{1}\; \times \;{1}\; \times \;{2} ) = 1\\ {{a}}_{{{A}}_{{2}}} = \frac{{1}}{{4}} \times \; [1 \times \;{1}\; \times \;{2}\;{+}\; 1 \times \;{1}\; \times \;{0}\;{+}\;{1}\; \times \;{(}{-}{1)}\; \times \;{0}\;{+}\;{1}\; \times \;{(}{-}{1)}\; \times \;{2} ] = 0\\ {{a}}_{{{B}}_{{1}}} = \frac{{1}}{{4}} \times [1 \times \;{1}\; \times \;{2}\;{+}\; 1 \times \;{(}{-}{1)}\; \times \;{0}\;{+}\;{1}\; \times \;{1}\; \times \;{0}\;{+}\;{1}\; \times \;{(}{-}{1)}\; \times \;{2} ] = 0\\ {{a}}_{{{B}}_{{2}}} = \frac{{1}}{{4}} \times \; [1 \times \;{1}\; \times \;{2}\;{+}\; 1 \times \;{(}{-}{1)}\; \times \;{0}\;{+}\;{1}\; \times \;{(}{-}{1)}\; \times \;{0}\;{+}\;{1}\; \times \;{1}\; \times \;{2} ] = 1\end{array}$

由此可见，H₂S分子中两个H原子的1s₁和1s₂轨道组成两个轨道，分别具有A₁和B₂对称性。

第三步，采用投影算符^[20]将1s₁和1s₂轨道组成具有A₁和B₂对称性的函数。投影算符P_i的表达公式如式(6)所示：

(6)$ {{P}}_{{i}}\sim \sum \limits_{{R}}{\chi }_{{i}}{(}{R}{)}{R} $

把P_i作用在可约表示的一个基上，则可将其不可约表示$ { \mathit{\Gamma} } $投影出来。对于不可约表示A₁，$ {{P}}_{{{A}}_{{1}}} $(1s₁) = 1s₁ + 1s₂ +1s₁ + 1s₂ = 2(1s₁ + 1s₂)，归一化后得$ {\varphi }_{{{A}}_{{1}}} $ = $ {1/}\sqrt{{2}} $(1s₁ + 1s₂)；同理可得$ {\varphi }_{{{B}}_{{2}}} $= $ {1/}\sqrt{{2}} $(1s₁ − 1s₂)。属于某点群各个不可约表示的基是原子轨道的线性组合，称为群轨道^[21]。因此，1s₁和1s₂轨道组成两个群轨道，即$ {\varphi }_{{{A}}_{{1}}} $和$ {\varphi }_{{{B}}_{{2}}} $。

从群表示理论来理解，若不同的原子轨道属于相同不可约表示的基，则它们对称性匹配，才能相互组合成分子轨道^[22]。可以发现特征标表不可约表示的基与表 1所示的原子轨道对称性匹配归纳表是对应的。例如，表 3所示的C_2v点群中y和yz都是B₂不可约表示的基，因此原子轨道p_y和d_yz都属于该不可约表示，验证了表 1第4行内容。图 2是氢原子群轨道和硫原子的3s、3p轨道对称性匹配组成H₂S的分子轨道图，根据C_2v点群特征标表，硫原子的3s、3p_y、3p_x和3p_z原子轨道对应的不可约表示为A₁、B₂、B₁和A₁，因此硫原子的三个3p轨道依次为b₂、b₁和a₁。两个氢原子的1s₁和1s₂轨道组成两个群轨道$ {\varphi }_{{{A}}_{{1}}} $ = $ {1/}\sqrt{{2}} $(1s₁ + 1s₂)和$ {\varphi }_{{{B}}_{{2}}} $= $ {1/}\sqrt{{2}} $(1s₁ − 1s₂)，对应a₁和b₂。根据原子轨道对称性匹配原则，硫原子的b₂原子轨道和两个氢原子的b₂群轨道组成b₂成键和b₂^*反键分子轨道；硫原子的a₁原子轨道和两个氢原子的a₁群轨道组合成2a₁成键和2a₁^*反键分子轨道；而硫原子的3p_x(B₁)原子轨道，不与两个氢原子的群轨道对称性匹配，只能形成b₁非键分子轨道。

在结构化学教学中，我们利用群表示理论揭示了原子轨道组合分子轨道的对称性匹配原则实质。即根据特征标表，若不同的原子轨道属于相同不可约表示的基，则它们对称性匹配，才能相互组合成分子轨道^[22]。

在研究生量子化学教学中，可以通过求解Roothaan方程帮助学生验证并加深理解原子轨道对称性匹配原则。Roothaan方程将分子轨道$ \mathit{\Psi } $表示为原子轨道{φ_i}的线性组合，如式(7)所示：

(7)$ {\mathit{\Psi }}_{{\mu }}{(}{r}{)}\;{=}\;\sum \limits_{{i}}{{c}}_{{i\mu }}{\varphi }_{{i}}{(}{r}{)} $

在以原子轨道集{φ_i}为基的线性空间，Fock算符如式(8)所示：

(8) $F_{ij} = \int {\varphi }_{{i}}^{\mathrm{*}}\widehat{{F}}\varphi _j {\rm{d}} \tau$

分子轨道组合系数表示为列矢量，如式(9)所示：

(9)$ {{c}}_{{\mu }} = \left[\begin{array}{c}{{c}}_{{1}{\mu }}\\ {{c}}_{{2}{\mu }}\\ {.}{.}\\ {.}{.}\end{array}\right] $

电子总能量变分要求满足Roothaan方程，如公式(10)所示：

(10) $FC = { \varepsilon }SC$

这是一个广义本征方程，其中F是Fock矩阵；C是本征矢，也称分子轨道系数矩阵；$ { \varepsilon } $是分子轨道能量，也称本征值；S是重叠积分矩阵。重叠积分S_ij = $ \int {\varphi }_{{i}}^{\mathrm{*}}\varphi $_jd$ \tau $和Fock矩阵元中的哈密顿积分H_ij = $ \int {\varphi }_{{i}}^{\mathrm{*}}\widehat{H}\varphi $_jd$ \tau $不等于零，Roothaan方程才有解。我们同样采用群论方法判断哈密顿积分值是否为零：当$ \varphi $_i和$ \varphi $_j属于(或包含)分子对称点群的同一不可约表示的基时，$ \int {\varphi }_{{i}}^{\mathrm{*}}\varphi $_jd$ \tau $才等于或者含有全对称表示，$ \mathrm{积}\mathrm{分} $才不等于零^[23]。因此，只有$ \varphi $_i和$ \varphi $_j属于同一不可约表示的基，S_ij和H_ij才不等于零，Roothaan方程才有解。从而揭示了3.2节结构化学教学部分中提到的“原子轨道或者群轨道属于相同不可约表示的基，才可以组成分子轨道”的实质。

随着理论化学计算的快速发展，化学不再是纯粹的实验科学，已成为一门实验、理论与计算相结合的学科^[24]。我们在量子化学课堂教学中采用Gaussian16程序包^[25]以Hartree-Fock方法和STO-3G基组求解Roothaan方程优化硫化氢分子作为算例，计算界面如图 3所示，其中STO-3G基函数组合是极小基，基函数相当于原子轨道，用于描述分子轨道。原子轨道的数目等于分子轨道的数目。帮助学生深入理解原子轨道对称性匹配组合分子轨道原则。

表 4列出的是优化H₂S分子输出的外层分子轨道系数和能量本征值。根据程序计算输出的分子轨道系数，发现内层轨道是非键轨道，为简化讨论就不列出。表 4所示的六个分子轨道分别对应图 4中的1a₁、b₂、2a₁、b₁、2a₁^*和b₂^*分子轨道。表 4中第7个分子轨道$ \mathit{\Psi } $₇能量$ {{ \varepsilon }}_{{7}} $为−0.543 a.u.，其中a.u.为能量单位Hartree，等于2625.5 kJ·mol⁻¹。分子轨道系数c₁₇–c₁₁₇分别为0.000、0.000、0.000、−0.192、0.000、0.000、0.000、0.518、0.000、0.470、−0.470，因此，分子轨道$ \mathit{\Psi } $₇(B₂) = c₄₇φ(S_2py) + c₈₇φ(S_3py) + c₁₀₇φ(H_1s) + c₁₁₇φ(H_1s)。其中，c₁₀₇φ(H_1s) + c₁₁₇φ(H_1s)对应氢原子B₂不可约表示群轨道1s₁–1s₂，与3.2节投影算符作用结果一致；又例如表 4中的第9个分子轨道$ \mathit{\Psi } $₉(B₁) = c₃₉φ(S_2px) + c₇₉φ(S_3px)，对应原子非键分子轨道。我们采用H₂S分子优化的算例验证了结构化学教学的结论，即原子轨道或群轨道属于相同不可约表示的基，则它们对称性匹配，才能相互组合成分子轨道。

通过量子化学计算优化硫化氢分子后，我们还采用GaussView 6.0软件作出如图 4所示的分子轨道轮廓图在课堂上进行演示，其中红色表示“+”位相，绿色表示“−”位相。这种采用图像的直观教学方法，使研究生对量子化学计算原理有了初步认识，激发了采用理论化学计算工具预测和解释实验的兴趣。对于学有余力的本科生，在结构化学教学中也可以演示该算例，引入学科前沿知识，提升学生的科研兴趣。自1998和2013年诺贝尔化学奖授予理论化学家以来，理论化学计算也越来越受到化学、生命科学和材料科学实验工作者的重视。教学改革也需要密切联系科研前沿进展，推陈出新。

针对化学专业大学生对原子轨道对称性匹配原则认识不清的问题，作者总结自身多年教学和科研经验，针对本科生普通化学、结构化学和研究生量子化学三门课程教学，分别从对称元素、群论和Roothaan方程三个层次逐步递进深入阐述。在普通化学教学中主要就双原子分子从对称元素的角度进行讨论；在结构化学中，重点围绕多原子分子的成键，采用群表示理论揭示对称性匹配的实质是相同不可约表示的原子轨道(群轨道)进行组合；在量子化学教学中，采用Roothaan方程作算例验证具有相同不可约表示原子轨道组成分子轨道的原理，直观、形象地演示分子轨道成分和图像。引入学科前沿知识，激发了学生学习理论化学知识并进行科学研究的兴趣。

经过几年的实践，通过比较教学改革前后学生的课堂表现与随堂测验的成绩，发现对该知识点的理解和掌握程度均优于教学改革前，说明当前的教学法取得了理想的教学效果。学生通过这一学习过程，融会贯通相关知识，培养了系统性思维。