随着工业化的发展，化石能源的过度使用造成了严峻的能源危机和CO2过量排放问题，对人类的生存环境以及可持续发展带来了不可忽视的挑战[1]。我国为应对这些挑战，于2020年提出了“碳中和”的发展目标，通过以使用清洁能源作为减少CO2排放量的主要手段，发展高效的碳转化与碳循环技术[2]，其中将CO2转变为有经济价值的碳氢化合物[3]，是实现碳中和的重要途径之一。在众多的CO2转化循环的技术中，电化学还原CO2具有反应条件温和、选择性转化、利用可再生的电能为能源等优点，实现电能转化为化学能并储存于高附加值的化学品之中[3, 4]。而铜基催化剂是目前唯一能够将CO2进行深度电催化还原的金属基催化剂[1]，不同的铜基催化剂由于其元素价态、形貌以及颗粒大小等差异呈现出不同的电化学还原CO2性能。例如CuO和Cu2O对于电化学还原CO2产物选择性存在明显差异，CuO主要得到C2+产物，Cu2O主要得到C1产物[5, 6]。根据大学一年级无机化学实验中的“过氧化钙的制备及含量测定”[7]，金属元素能以金属过氧化物的形态存在，并且金属过氧化物可以作为金属氧化物的前驱体。因此，我们设计了以CuO2为前驱体，衍生得到CuO的综合研究型实验，并以商品化的CuO作为参考，比较了三种铜基催化剂在形貌上的差异和CO2RR的不同性能，分析CuO2及其衍生物的价态和形貌对电化学还原CO2中产生的影响。本综合研究型实验与我国“双碳”发展目标联系紧密，能够发挥高校基础研究主力军[8, 9]和重大科技创新策源地作用[10, 11]，为实现“碳达峰、碳中和”目标提供科技支撑和人才保障。
1 实验目的
(1) 了解和学习过氧化物的制备原理和方法；
(2) 学习过氧化铜的热处理方法以及X射线衍射和扫描电子显微镜等结构表征和分析方法；
(3) 了解电化学还原二氧化碳的原理，学习掌握电化学测试与分析方法；
(4) 学习有关“双碳”目标的背景知识，提升能源革命和绿色低碳的化学意识。
2 实验原理
电化学还原二氧化碳的碳转化利用技术一定程度上依赖于高效的电催化剂。目前，研究者已经探索了各种CO2RR的电催化剂，能够催化CO2转化为CO等C1中间体。CO等C1中间体的深度还原以及碳碳耦合多发生在铜基催化剂上。然而不同的铜基催化剂由于其元素价态、形貌以及颗粒大小等差异呈现出不同的电化学还原CO2性能。例如CuO和Cu2O对于电化学还原CO2产物选择性存在明显差异，CuO主要得到C2+产物，Cu2O主要得到C1产物。本实验主要探讨CuO2及其热处理得到的CuO的价态和形貌对电化学还原CO2的性能影响。
3 实验仪器及试剂
3.1 实验仪器
热重分析仪(TGA，NETZSCH STA 2500，德国NETZSCH)、扫描电子显微镜(SEM，FEI Verios460，美国FEI)、多功能转靶X射线粉晶衍射仪(PXRD，Rigaku SmartLab 9 kW，日本Rigaku)、电化学工作站(VMP3，法国Bio-Logic)、色谱气体分析仪(GC，Micro GC Fusion，美国INFICON)、管式炉、电子分析天平、低温反应器、磁力搅拌器、循环水式真空泵、圆底烧瓶等常用玻璃仪器。
3.2 实验试剂
二水合氯化铜(AR)、氢氧化钠(AR)、聚乙烯吡咯烷酮(AR)、去离子水、双氧水(30%)、硫酸(AR)、高锰酸钾(AR)、氧化铜(AR)、碳酸氢钾(GR)。
4 实验部分
4.1 过氧化铜及其衍生物的合成
4.2 过氧化铜及其衍生物的表征测试
4.2.1 催化剂定性分析和表征
在酸性条件(0.1 mol·L−1 H2SO4)下，CuO2和H2O2可与KMnO4发生氧化还原反应(5O22− + 2MnO4− + 16H+ = 2Mn2+ + 5O2↑ + 8H2O)。因此，可以通过(0.01 mol·L−1 KMnO4)酸性KMnO4溶液的褪色情况来定性分析实验所制备的过氧化铜中O22−的存在。我们按表 1进行分析实验，根据计算可得1 mg CuO2的O22−摩尔数对应10 μL 30% H2O2溶液的O22−摩尔数。
表1 CuO2和H2O2与酸性KMnO4溶液反应的用量
| 编号 | m(CuO2)/mg | V(H2O2)/μL | V(H2SO4)/mL | V(KMnO4)/μL |
| 1 | – | – | 2 | 10 |
| 2 | 1 | – | 2 | 10 |
| 3 | 2 | – | 2 | 10 |
| 4 | 4 | – | 2 | 10 |
| 5 | – | 10 | 2 | 10 |
| 6 | – | 20 | 2 | 10 |
| 7 | – | 40 | 2 | 10 |
热重分析(TGA)表征：测试样品在升温过程中，质量变化与温度的关系，以此判断材料内部化学组成的变化。根据CuO2的热分解反应(2CuO2 = 2CuO + O2↑)，计算CuO2在热分解反应过程的理论失重率为16.6%。
扫描电子显微镜(SEM)表征：电子经过高压电场加速打到样品表面，用来观察催化剂的微观形貌以及尺寸大小。
多功能转靶X射线粉晶衍射仪(PXRD)表征：用于分析催化剂的晶态结构，X射线粉末衍射仪的光源为Cu靶，波长Kα = 1.5406 Å (1 Å = 0.1 nm)，扫描范围为20°–50°，扫描速率为10 (°)·min−1。
4.2.2 电化学还原CO2性能测试
本实验采用三电极体系进行测试，阴极使用负载有催化剂的玻碳电极作为工作电极，阳极使用镀IrO2的Ti板为对电极，饱和的Hg/Hg2SO4电极作为参比电极。在以0.1 mol·L−1 KHCO3为电解液，碱性膜作为聚合物电解质膜的H-型电解池中进行电化学还原CO2的测试实验。在电化学测试前，通CO2气体10 min至溶解饱和，使用电化学工作站施加电压进行恒电位测试并实时检测电流，每个电位下的反应时间为6.5 min，总时间为58.5 min，并采用在线气相色谱仪(GC)检测每个恒电位下的气相产物[14]，每一组实验进行三次平行测试。
5 结果与讨论
5.1 过氧化铜及其衍生物的表征
5.1.1 过氧化铜的热重分析以及定性分析
图1
5.1.2 过氧化铜及其衍生物的SEM表征和PXRD表征
采用SEM和PXRD对合成样品的结构和形貌进行表征。图 2(a)为CuO2的SEM图，可以得到CuO2形貌为表面附着纳米颗粒或纳米棒的菱形纳米片，其最大长度和宽度分别大约为600和200 nm，颗粒大小较均一。经过350 ℃氧气氛围下热处理2 h后得到的CuO，其形貌仍保持菱形的形状，如图 2b所示。与CuO2相比，大小接近，且热处理得到的CuO表面更光滑，同时出现一些孔洞结构，这可能是CuO2释放O2后晶态结构重整后产生的，这些孔洞结构可能更有利于在电还原CO2中捕获更多CO2或者CO中间体进行还原反应而生成更多的碳氢产物[14, 15]。此外，我们以商品化的CuO作为参考，其形貌如图 2(c)所示，形状类似不规则的球形，颗粒大小不均一，主要集中在50–100 nm范围。为了进一步了解所制备的CuO2和热处理得到的CuO的结晶度，我们对其进行了PXRD分析，结果如图 2(d)所示，所制备的CuO2分别在32°和38°出现两个包峰，与文献的结果类似[12, 13]，说明制备得到的CuO2结晶性较差，这与SEM的结果一致。经过热处理得到的CuO2的包峰完全消失，并形成较尖锐的衍射峰。与CuO标准图谱一致，其衍射峰均来自于单斜晶相结构的CuO (a = 4.689 Å，b = 3.426 Å，c = 5.132 Å，PDF No. 41-0254)。此外，高强度的衍射峰表明了热处理得到的CuO具有高结晶性。
图2
5.2 过氧化铜及其衍生物电还原CO2性能分析
为探究铜基氧化物的价态和形貌结构对CO2RR性能的影响，分别测试CuO2、CuO和商品化CuO三种催化剂的电化学性能，结果如图 3所示。CuO2催化剂在−1.2 – −1.6 V vs. RHE电势区间，CH4的法拉第效率为10%–25%，C2H4法拉第效率为25%–35%，且氢析出副反应的法拉第效率为10%–20%。尽管CuO2催化剂对CO2还原产物的选择性不理想，但该催化剂明显抑制了H2的析出。而经过热处理后得到的CuO催化剂，电流密度有明显上升，最大还原电流密度达到了51 mA·cm−2，且C2H4的选择性明显上升，法拉第效率最大可达到43.5% (−1.4 V vs. RHE)，而CH4的法拉第效率仅为4.2% (−1.4 V vs. RHE)。说明该CuO催化剂对CO2还原产物C2H4具有较好的选择性，但对H2析出的抑制不如CuO2催化剂。此外，与商品化CuO催化剂进行对比可以发现，由CuO2热处理得到的CuO的电化学还原CO2性能优于商品化的CuO，最大还原电流密度提高了18%，且在−1.4 V vs. RHE对C2H4的选择性提高了8.6%。值得关注的是，我们合成的CuO2虽然表现出较低的还原电流密度，但其在高电势区间能够很好地抑制H2析出副反应。根据三种铜基催化剂的CO2RR性能结果说明不同的铜氧化物催化剂对CO2还原的选择性差异很大。
图3
5.3 设计为综合研究型实验的讨论
原有无机化学实验“过氧化钙的制备及含量测定”采用的是氨水体系制备过氧化钙，检测过氧化钙热分解产生的O2来作为定性检验[7]，实验过程中氨水气味较大且实验内容偏少，改进后的实验所涉及内容丰富充足，且符合我国“双碳”的发展目标。具体表现在以下几个方面：
(1) 本综合研究型实验采用水溶液体系，改善实验环境，同时定性检验方式采用O22−在酸性条件与KMnO4溶液进行反应使得KMnO4溶液褪色，实验现象更加直观。同时结合热重分析，对其所制备的CuO2含量可以进行准确分析。
6 结语
本综合研究型实验的设计目的是将无机化学实验与国家“双碳”的发展目标相结合，积极响应国家关于绿色发展的新理念。同时实验内容涉及了无机制备合成、定性分析、表征测试和性能测试实验，内容丰富，涉及无机化学、仪器分析、物理化学和电化学等多个二级学科的知识。同时，全面考察了学生的文献调研、实验方案设计、实际操作以及数据分析和讨论的综合能力。在实验过程中可以提升学生的化学专业知识，培养学生在实验过程中积极探索，用创新新思维去形成新思路，以新思路来谋求新发展，再以新发展去推动新方法，最后以新方法来解决新问题，达到科学创新发展的目的。
参考文献
DOI:10.1039/D1CS00893E [本文引用: 2]
DOI:10.1039/D0CS00071J [本文引用: 2]
DOI:10.1021/acs.accounts.1c00674 [本文引用: 1]
DOI:10.1016/j.cattod.2016.10.001 [本文引用: 1]
DOI:10.1021/jacs.9b03457 [本文引用: 2]
DOI:10.1021/acsami.0c05732 [本文引用: 2]
DOI:10.1002/anie.202013427 [本文引用: 2]
