电子酸碱理论，即Lewis酸碱理论，通过电子对的受授来定义酸和碱，将电子对的受体定义为酸(Lewis酸)，而将电子对的给体定义为碱(Lewis碱)，该定义拓展了酸碱概念，可用于描述大多数的化学反应。众所周知，为了比较不同酸碱的相对强弱，传统的电离酸碱理论(Arrhenius酸碱理论)和质子酸碱理论(Brönsted-Lowry酸碱理论)采用的是比较平衡常数相对大小的热力学方法，平衡常数大的是强“酸/碱”，反之则为“弱”。电子酸碱理论则很难实现类似的比较方法。因此，R. G. Pearson跳出了传统的思维模式，提出了软硬酸碱理论(HSAB)，以物质得失电子的相对能力作为酸碱软硬度的比较标准。该理论定义电荷密度高、半径小的物质，即离子势大的物质为“硬”，而将电荷密度低、半径大的、也就是离子势小的物质定义为“软”，该理论在现代化学中得到了较为广泛的应用^{[1, 2]}。

电子酸碱理论描述的是电子对的受授作用，酸碱反应的直接结果是形成酸碱加合物，也就是在Lewis酸与Lewis碱之间发生了电子对的共享，亦即形成了新的化学键。Lewis酸与Lewis碱之间相互作用的结果，目前还没有定量的预测方法，只能通过经验判断。人们总结了一些经验规则，足以应付大多数的情形。如“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”，即“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合”。也就是，软硬度相类似的酸碱之间可以形成更加稳定的化学键，而不同软硬度的酸碱之间的相互作用形成的化学键稳定性相对较低。那么，这些相互作用的选择性背后的原因是什么？这是本文希望探讨的问题。

如果Lewis酸是一种过渡金属离子，而Lewis碱为带孤电子对的配体的话，酸碱加合物的形成与经典的配位共价键的形成完全一致。但比较一下，很容易发现问题：硬酸与硬碱之间的相互作用，以Li⁺离子和F⁻离子间的相互作用为例，很难形成共享电子对，而只能形成离子间的缔合，它们之间的相互作用是典型的离子相互作用。说明，Lewis酸与Lewis碱之间相互作用的结果，既可能像配合物形成那样生成共价键，也可能像硬酸硬碱之间的相互作用结果类似形成离子键。倘若相互作用者是软硬度不一致的酸和碱，其结果一定是介于离子键与共价键之间。

为什么会这样？

为了讨论问题的方便起见，我们需要先建立起Lewis酸碱与分子轨道之间的关联。

分子接收电子对后能保持最低能量的轨道是其未被电子占据的能量最低的那个分子轨道(LUMO)；而分子中最容易给出的电子对一定是来自该分子中能量最高的已被电子填充的分子轨道(HOMO) ^[3–5]。这样，我们将分子的LUMO与其Lewis酸行为关联起来了，同样，可以将分子的HOMO与其Lewis碱行为相关联。

一般来说，分子的HOMO轨道的能量越高说明越容易给出电子到受体，LUMO的能量越低，越容易接收电子；Lewis酸与Lewis碱的反应的简化模型就变成了酸和碱的LUMO与HOMO之间的相互作用。

为了理解HOMO与LUMO相互作用的情况，我们必须知道这两个轨道的相对能量，这样Lewis酸碱相互作用的问题就变成了如何合理估计Lewis酸的LUMO轨道的能量，以及Lewis碱HOMO轨道的能量了。

进一步的思考，很容易发现，分子的LUMO轨道的能量外在表现为电子亲和能，而分子的HOMO轨道的能量以电离能方式呈现。同时，如果电子发生了完全转移，轨道间的电子得失也能够与物质的氧化、还原能力相关联。

硬酸的特点是带正电荷多、半径小，其被原子核吸引较强，LUMO的能量相对较高，软酸由于正电荷小、半径大，较弱的原子核吸引导致其LUMO轨道的能量则相对较低；硬碱持有价电子的能力强、半径小，故而其HOMO上的电子更稳定、能量低，软碱的HOMO上的电子稳定性较低、能量则较高。

当硬酸与硬碱之间发生相互作用是，由于硬酸LUMO的能量远高于硬碱HOMO的能量，相互作用轨道的较大能级差导致它们间相互作用的结果主要是形成离子键(图 1A)；软酸LUMO的能量与软碱HOMO的能量相对接近，它们间的作用更容易导致共价键的形成(图 1B)。

由此可见，虽然口诀上说的是“硬亲硬、软亲软”，但最终形成的化学键还是有本质区别的。

以多卤离子的结构为例，用轨道相互作用的方法解释多卤离子的结构非常方便，如I₃⁻离子的结构为直线型，可以看成是I⁻离子的HOMO与I₂分子的LUMO作用的结果：I⁻离子的价层充满电子，充满电子的5p轨道(相当于HOMO)与LUMO的能量差大；而I₂分子的LUMO为其空的反σ轨道，其对称性也能与I⁻离子的5p轨道相匹配，能够形成稳定的σ键，直线型。I₃⁺离子的结构为角形，可以看成是I⁺离子与I₂分子通过前者的LUMO与后者的HOMO作用的结果，I⁺离子的LUMO为空的5p轨道，而I₂分子的HOMO为其已填充满电子的反π轨道，这两个轨道之间的结合必然是与I₂分子垂直的，故该离子为角形结构^{[6, 7]}。其他多卤离子的结构依次类推，都能得到与事实相一致的结论。

血红蛋白的活性中心与氧气的作用方式也可以用前线轨道方法理解：氧气给与电子的轨道HOMO是反π轨道，与其形成σ键的是来自于Fe²⁺离子的LUMO，为空d_z2轨道，它们之间的键合必然只能发生在氧气反π轨道的一端，这是因为另一端的相位相反，无法产生同相位的重叠，结果导致形成不太稳定的角形结构，这也是其与氧结合的稳定性偏低的原因。若结合的不是氧气，而是CO，则由于CO的HOMO是成键的σ轨道，其与亚铁离子的d_z2轨道的结合没有前述的相位问题，所以是直线型的，故而非常稳定。

软硬酸碱相互作用是无机化学中十分重要的内容，理解目前广泛存在的经验规则背后的原因，对学生学习无机化学课程非常有意义。通过分析Lewis酸碱的HOMO和LUMO，即可得出与经验规则相一致的正确结论，同时拓展了其作用本质的认识。用分子轨道方法能解释很多无机化学的问题，希望本文起到抛砖引玉的作用。