气候变化是人类面临的最严峻的挑战之一。人类活动排放带来的大气二氧化碳浓度增加已被认为是全球变暖的主要驱动因素。从1880年到2012年，全球平均地表温度上升了0.85 ℃，其中超过85%的温度上升发生在20世纪，与工业化进程密切相关^[1–5]。此外，大气中的大部分二氧化碳最终会被海洋吸收，导致海洋酸化，危害海洋生物。与工业化前的水平相比，海洋的pH已经降低了0.1个单位，并且随着化石燃料燃烧不断排放二氧化碳，最终可能降低0.7个单位^[4]。

因此，降低CO₂的排放，吸收已排放的CO₂，封存CO₂乃至将CO₂转化为有用的化合物，都是学术研究和工业应用中的重要课题。本题从最基本的碱液吸收CO₂开始，结合吸收体系的重生和CO₂的纯化，介绍基于电化学过程的最新的研究进展，进一步拓展到新的材料——类沸石咪唑骨架(Zeolitic Imidazolate Framework，简称ZIF)体系，介绍ZIF-8的组成和结构特点，分析其在CO₂的分离、存储和转化中的应用，逐步递进，引导学生了解基本化学原理在解决人类面临的重大环境问题中的作用，了解新材料新方法的发展状况以及潜在的应用价值。

显而易见，从排放点甚至直接从空气中捕获CO₂为减少CO₂排放并最终降低大气中的CO₂浓度提供了一种直接的解决方案。传统的碳捕获技术需要与大型CO₂排放点相结合，而直接空气捕集(Direct Air Capture，DAC)技术，顾名思义，就是直接从环境空气中吸收CO₂，从而实现CO₂捕集处处可行。但是，由于空气中的CO₂浓度低，DAC的热力学最低能量需求相对于从排放的烟道气中捕获碳的要求更高。尽管如此，对DAC的进一步研究对于降低气候风险至关重要。

DAC常用的吸收剂是NaOH等碱性溶液，吸收剂的再生也是处理过程中的重要一环。传统上通过碳酸盐分解进行处理，这一过程在高温下进行，能耗大。题目中给出的电化学还原就是近年来发展的一种新方法，这一过程巧妙利用电能，通过H₂的还原和氧化–“电解水”的拓展–“浓差电池”的构建，实现了CO₂的纯化和吸收剂的再生^[5]。

随着新型多孔材料的发现和发展，金属有机骨架(Metal Organic Framework，MOF)在CO₂的选择性分离、储存和转化中的应用备受关注^[5–7]，其中，典型的体系便是类沸石咪唑骨架(Zeolitic Imidzolate Framework，ZIF) ^[8–10]。题目根据多孔材料的结构特点，进行比表面、孔体积和孔隙率的计算，结合材料的组成，讨论催化过程的特点和机理，引导学生强化基础知识，理解多孔材料吸附和催化的物理基础。

本题可分为三大部分，分别是CO₂的直接吸收、吸收剂的再生以及类沸石材料在CO₂吸收和转化中的应用。为清楚起见，题目及其解答和分析也分成三部分展开。

气候变化是当今最严峻的全球挑战之一。大气中二氧化碳浓度的增加已被认为是全球变暖的主要驱动因素。CO₂的捕集与转化研究备受关注。在环境空气中直接提取二氧化碳的直接空气捕获(DAC)技术很有前景。传统的DAC法采用碱性氢氧化物溶液(通常用NaOH)，将空气通入碱液湿法处理吸收CO₂，直至溶液的pH ≈ 10 (步骤1)。在吸收所得体系中加入氢氧化钙进行吸收剂的再生(步骤2)。步骤2中所得白色沉淀A在700 ℃热解，产生CO₂和另一种白色化合物B (步骤3)。最后，B与水反应再生成氢氧化钙。这个过程是个高耗能的过程。(H₂CO₃：K_a1 = 4.5 × 10⁻⁷，K_a2 = 4.7 × 10⁻¹¹)

3-1 (2分) 分别写出A和B的化学式。

3-2 (5分) 写出步骤1–3中所有可能反应方程式并配平。采用NaOH溶液做吸收剂。

答案：A是CaCO₃，B是CaO。

步骤1–3涉及的反应有：

步骤1：  (2a)  2NaOH + CO₂ → Na₂CO₃ + H₂O

或  2OH⁻ + CO₂ → CO₃²⁻ + H₂O

(2b)   NaOH + CO₂ → NaHCO₃

或  OH⁻ + CO₂ → HCO₃⁻

或  Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O → 2NaHCO₃

或  CO₃²⁻ + CO₂ + H₂O → 2HCO₃⁻

步骤2:  (2c)  Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ → CaCO₃ + 2NaOH

(2d)   NaHCO₃ + Ca(OH)₂ → CaCO₃ + NaOH + H₂O

步骤3：  (2e)  CaCO₃ → CaO + CO₂

在中学阶段，鉴定CO₂气体的方法是向石灰水中通入CO₂，观察是否出现白色沉淀CaCO₃。可见，此题目所涉及的均为基本反应和基础知识，不难作答。题文中，在步骤1给出吸收CO₂后的体系pH约为10，并在段后给出碳酸解离的平衡常数，这主要是提示吸收体系中既有CO₃²⁻也有HCO₃⁻产生。

最近开发了一种电化学工艺，用于DAC湿法吸收工艺中吸收后碱液的再生，同时可以获得适合储存直接利用的纯CO₂气体^[5]。该过程基于H₂循环的电化学体系(H₂-recycling electrochemical system，HRES)，如图 3.1所示。

图中所示的电化学体系包含三个隔室：阳极区(A)、“酸化”区(B)和阴极区(C)。它们由离子选择性渗透膜M1和M2隔开。在工作过程中，H₂在阳极氧化，产生的质子被输送到酸化室，来自直接空气捕获技术的乏溶液(Na₂CO₃-NaHCO₃)被通入酸化室。在酸化室中，溶液的pH降低，导致碳酸根转化为碳酸氢根(反应1)，碳酸氢根进一步转化为碳酸(反应2)，当溶液中溶解的CO₂达饱和时(溶解度：0.033 mol∙L⁻¹)，进一步降低pH会导致CO₂气体释放(反应3)。同时，在阴极区，由于氢氧根的产生而使得NaOH再生，其可作为DAC吸收剂重复使用。

3-3 (2分)  分别写出阳极(A)和阴极(C)的电极反应。

3-4 (3分)  写出酸化区(B)中反应1–3的方程式并配平。

3-5 (2分)  选择能正确描述系统运行过程中阳离子运动的项目。

(a) H⁺离子通过M1从A渗透到B

(b) H⁺离子通过M2从B渗透到C

(c) Na⁺离子通过M1从B渗透到A

(d) Na⁺离子通过M2从B渗透到C

(e) H⁺和Na⁺离子都可以透过M1和M2

3-6 (8分)  使上述电池在稳态下工作，通过电池的电流为2.00 A，溶液(0.050 mol∙L⁻¹ Na₂CO₃-0.10 mol∙L⁻¹ NaHCO₃)以10.0 mL∙min⁻¹的流量导入区域B。在稳态下阳极室中的pH保持为1。计算电池稳态工作时CO₂气体的生成速率(单位：mmol∙min⁻¹)。

第3-3到3-6题的答案如下：

3-3  A：  H₂ → 2H⁺ + 2e⁻

C：  2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻

3-4  反应1：H⁺ + CO₃²⁻ → HCO₃⁻

反应2：H⁺ + HCO₃⁻ → H₂CO₃

反应3：H₂CO₃ → H₂O + CO₂

3-5 (a) (d) (e)

3-6  解答步骤如下：

产生H⁺的速率：r(H⁺) = 60 s∙min⁻¹ × 2.00 A/(96485 C∙mol⁻¹) = 1.24×10⁻³ mol∙min⁻¹

= 1.24 mmol∙min⁻¹

HCO₃⁻导入区域B的速率：r(HCO₃⁻) = 0.20 mol∙L⁻¹ × 10.0 mL∙min⁻¹ = 2.0 mmol∙min⁻¹

CO₃²⁻导入区域B的速率：r(CO₃²⁻) = 0.050 mol∙L⁻¹ × 10.0 mL∙min⁻¹ = 0.50 mmol∙min⁻¹

单位时间流过B的溶液中溶解CO₂的量：10.0 mL∙min⁻¹ × 0.033 mol∙L⁻¹ = 0.33 mmol∙min⁻¹

产生CO₂的速率：r(CO₂) = r(H⁺) − r(CO₃²⁻) − 0.33 mmol∙min⁻¹

= 1.24 mmol∙min⁻¹ − 0.50 mmol∙min⁻¹ − 0.33 mmol∙min⁻¹

= 0.41 mmol∙min⁻¹

以上题文的设置和问题的解答给出了“H₂循环的电化学法”实现吸收剂再生的原理。第3-3题涉及的是电解池的基本工作原理，其本质上可以看作“浓差电池”。基于体系的巧妙设计使得阳极区为酸性，而阴极区为碱性。阴极产生的H₂被导入阳极，循环使用。如此，通过电能的消耗驱动电化学反应的发生，通过离子选择性隔膜的作用有选择地促使离子合理迁移并驱动反应。第3-4题是本方法的核心，如何进行乏溶液的处理使之再生？源自阳极的H⁺在此发挥作用，中和CO₃²⁻和HCO₃⁻形成H₂CO₃，H₂CO₃分解从而使得CO₂放出。鉴于H₂CO₃也常被当作H₂O + CO₂，如果反应2写成H⁺ + HCO₃⁻ → H₂O + CO₂，而反应3随之写成CO₂(aq) → CO₂(g)，也可以。这3个反应的正确书写是第3-6题进行计算的基础。这里，别忘了CO₂的溶解！

需要说明的是，题目给出的是大大简化的理想体系，在实际过程中，受离子迁移率、电化学效率的影响，电流效率并非100%，并需要进一步优化体系结构，降低再生的电能消耗。此外，图 3.1中所示的溶液1需要经过曝气处理使CO₂充分逸出后再导入区域C，如此不仅提升CO₂(g)的产出量，也避免其直接引入区域C后和电解产生的碱液反应降低再生效率。

类沸石咪唑骨架(ZIF)是金属有机骨架(MOF)的一个子类，在二氧化碳捕获和转化中有潜在应用^[6–16]。在ZIF结构中，通过咪唑酸根(Im⁻)及其衍生物与具有四面体配位特性的金属离子(如Zn²⁺、Co²⁺)结合而形成3D类似于沸石的骨架。作为咪唑(HIm)的共轭碱，咪唑根阴离子通过其两个N原子与金属(M)的阳离子连接。M–Im–M夹角类似于沸石中的Si–O–Si夹角(145°)，见示意图 3.2。据此，合成了大量具有沸石型四面体拓扑结构的ZIF材料。

ZIF-8是典型的ZIFs之一，它采用方钠石(SOD)拓扑骨架，如图 3.3所示。ZIF-8最早由中国科学家陈小明等人通过Zn²⁺与2-甲基咪唑(CH₃(C₃N₂H₃)，HmIm)的反应合成得到^[12]，他们将其命名为MAF-4。ZIF-8属立方晶系，晶胞参数a = 1.632 nm，驱除溶剂后的有效孔径为1.16 nm，如图 3.3(d)中的孔内虚拟球所示。

ZIF-8还可以作为催化剂，促进二氧化碳转化为高附加值化学品。最有希望的固定CO₂途径之一是通过CO₂的环加成反应制备环状碳酸酯。其中的代表性例子如下所示^[11]：

作为催化剂ZIF-8催化CO₂转化为环状碳酸酯的可能机理如下^[12]：

如果在上述催化过程中，ZIF-8提供酸性位点。从下列选项中选择合理的中间体完成反应：

ZIF-8显示出较高的热稳定性。然而，最近的一项研究表明，ZIF-8如果用在潮湿的酸性环境中，它的结构会被破坏^[16]。CO₂和H₂O与ZIF-8的共存会导致ZnCO₃的形成。

3-7 (2分)  写出一个孤立方钠石笼的化学式。

3-8 (2分)  写出ZIF-8晶胞的组成。

3-9 (5分)  计算1 g ZIF-8结构中孔(由虚拟球示出)的内表面积S (以m²为单位)。

3-10 (7分)  计算ZIF-8的孔隙率R (R为孔体积与材料实际体积之比)和1 g ZIF-8的孔体积V_p (单位cm³)。

3-11 (2分)  分别写出与Ⅰ、Ⅱ对应的中间体的字母符号。

3-12 (2分)  写出ZIF-8与CO₂和H₂O反应的方程式并配平。

第3-7至3-12题答案：

3-7  Zn₂₄(C₄H₅N₂)₃₆¹²⁺或Zn₂₄(C₄H₅N₂)₆₀¹²⁻

3-8  Zn₁₂(C₄H₅N₂)₂₄

3-9  $ M({\text{Zn(}}{{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{H}}_{\text{5}}}{{\text{N}}_{\text{2}}}{)_2}) = [65.38 + (12.01 \times 4 + 1.01 \times 5 + 14.01 \times 2) \times 2]{\text{ g}} \cdot {\text{mo}}{{\text{l}}^{ - 1}} = 227.6{\text{ g}} \cdot {\text{mo}}{{\text{l}}^{ - 1}} $

$ S = \frac{{2 \times 4{{\rm{\mathsf{π} }}}{r^2} \times {N_{\text{A}}} \times 1{\text{ g}}}}{{12 \times M({\text{Zn(}}{{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{H}}_{\text{5}}}{{\text{N}}_{\text{2}}}{)_2})}} = \frac{{2 \times 4 \times 3.14 \times {{(\frac{{1.16 \times {\text{1}}{{\text{0}}^{ - {\text{9}}}}{\text{ m}}}}{2})}^2} \times 6.02 \times {{10}^{23}}{\text{mo}}{{\text{l}}^{ - 1}} \times 1{\text{ g}}}}{{12 \times 227.6{\text{ g}} \cdot {\text{mo}}{{\text{l}}^{ - 1}}{\text{ }}}} \\ = \frac{{5.09 \times {{10}^6}{\text{ }}{{\text{m}}^{\text{2}}}{\text{ }}}}{{2.73 \times {{10}^3}{\text{ }}}} = 1.86 \times {10^3}{\text{ }}{{\text{m}}^{\text{2}}} \\ $

3-10小题解答步骤如下：

一个孔(虚拟球)的体积：V_cage = (4/3) × 3.14 × (1.16 nm ÷ 2)³ = 0.817 nm³

晶胞体积：V_cell = (1.632 nm)³ = 4.347 nm³

孔隙率：R = 2 × V_cage ÷ V_cell = 2 × 0.817 nm³ ÷ 4.347 nm³ = 0.376

1 g ZIF-8的孔体积V_p：

$ {V_{\text{p}}} = \frac{{2 \times {V_{{\text{cage}}}} \times {N_{\text{A}}} \times 1{\text{ g}}}}{{12 \times {M_{{\text{Zn(}}{{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{H}}_{\text{5}}}{{\text{N}}_{\text{2}}}{)_2}}}}} = \frac{{\frac{4}{3}{{\rm{\mathsf{π} }}}{r^3} \times {N_{\text{A}}} \times 1{\text{ g}}}}{{6 \times {M_{{\text{Zn(}}{{\text{C}}_{\text{4}}}{{\text{H}}_{\text{5}}}{{\text{N}}_{\text{2}}}{)_2}}}}} = \frac{{0.817{\text{ }} \times {{10}^{ - 21}}{\text{c}}{{\text{m}}^{\text{3}}} \times 6.02 \times {{10}^{23}}{\text{mo}}{{\text{l}}^{ - 1}} \times 1{\text{ g}}}}{{6 \times 227.6{\text{ g}} \cdot {\text{mo}}{{\text{l}}^{ - 1}}{\text{ }}}} \\ {\text{ }} = {\text{ 0}}{\text{.360 c}}{{\text{m}}^{\text{3}}} $

3-11  Ⅰ对应(b)，Ⅱ对应(d)。

3-12  Zn(C₄H₅N₂)₂ + CO₂ + H₂O → ZnCO₃ + 2C₄H₆N₂

提起ZIFs系列的研究工作，人们常常想到的是Yaghi教授领导的课题组，他们确实贡献卓著^[6–10]。但实际上，我国的科学家如南京大学游效曾院士、中山大学陈小明院士等领导的课题组比Yaghi研究组更早就有原创性的贡献，他们当时就将这类材料的拓扑结构与沸石结构明确关联起来^[13–15]。我们也希望通过这道题目，展示中国科学家的工作，激发我国的青少年继续探索新材料的热情和勇气。

如前所述，类沸石咪唑骨架(ZIF)结构中，M-Im-M夹角类似于沸石中的Si–O–Si夹角(145°)，即可用咪唑根(Im⁻)及其衍生物代替氧原子，用具有四面体配位特性的金属离子(如Zn²⁺、Co²⁺)代替Si原子，由此可以获得一大类具有沸石型结构的金属-有机框架材料。沸石类骨架理想组成为SiO₂，若ZIF中金属离子为+2价，形成的M(Im)₂也为电中性。目前已经得到的M(Im)₂类化合物的拓扑骨架类型，除SOD外，还有CRB，DFT，CAG，GAR，GIS，LTA，RHO，MER等类似沸石的骨架类型^[17]。具有SOD拓扑结构的ZIF，也有多种组成，可是咪唑根2-，3-，4-位取代，通过有机小分子结构的改变进而调变所得类沸石的结构和反应性。

SOD笼及其对应的方钠石结构在第54届国际化学奥林匹克预备题7中已有介绍^[18]。本考题就是在此基础上的知识延伸。第3-7题主要考查的是几何结构与推理能力。这个孤立的多面体——SOD笼可以看成削角的八面体，有24个顶点，14个面，根据欧拉定理，很容易推出有24 + 14 − 2 = 36条边。24个顶点上是Zn²⁺离子，通过处在边上的2-甲基咪唑根桥连结合形成SOD笼，所以，组成可以写成Zn₂₄(C₄H₅N₂)₃₆¹²⁺，如果将顶点上结合的咪唑根一并考虑进来，就是Zn₂₄(C₄H₅N₂)₆₀¹²⁻，顶点的咪唑根是和相邻接的SOD笼通过桥连方式共享的。第3-8题要求确定晶胞结构，可以结合图 3.3(c)考虑，从图中可以看出，SOD笼所有顶点的Zn²⁺离子都处在晶胞的面上且被相邻晶胞共用，因此，晶胞中只有24/2 = 12个Zn²⁺离子，而要保持电荷平衡，晶胞组成为Zn₁₂(C₄H₅N₂)₂₄。需要指出的是，在3-7题中，若仍考虑的是硅氧骨架，将组成写为Si₂₄O₃₆²⁴⁺或Si₂₄O₆₀²⁴⁻，亦可，因为此处主要是考查理想的拓扑组成；但是，第3-8题的答案只能写实际组成Zn₁₂(C₄H₅N₂)₂₄，即必须体现所给ZIF-8的晶胞组成。

在ZIF中，借助有机小分子的拓展，可以实现比经典沸石更大的孔道和更高的孔隙率。考虑到中学阶段的知识基础，关于比表面、比孔体积的概念直接给出。因此，需要确定晶胞中孔(虚拟球)的数目，计算出球面积、球体积及晶胞体积大小。依据图 3.3(c)和3.3(d)，可以推知每个晶胞中有孔的数目为2，根据球面积、球体积以及立方体体积计算公式，便可以计算出题目3-9和3-10要求的相关的参数。通过这些参数，可以对ZIF材料的孔特性有定量的了解。对比文献中的数据，利用气体吸附测得的比表面可达1600 m²∙g⁻¹左右，孔体积约为0.6 cm³∙g⁻¹，前者和计算值相近，而后者远高于题目中的计算值。原因何在？第一，题目中计算采用的是“刚性球”模型，而实际的材料中孔道可以连通，结构中的基团具有一定的柔性，之间也可以容纳分子；第二，实际材料会有缺陷，这些位置也是很好的气体吸附中心；以上原因都会导致实测体积较大；第三，实验得到的“孔体积”是根据吸附数据基于一定的理论模型计算出来的。尽管理论和实验之间存在误差，但二者依然具有可比性。通过定量数据，可以使我们对于相关材料体系有更深入的了解。

不仅如此，通过金属离子和有机配体的调控，ZIF可以实现良好的催化性能，其应用于二氧化碳的催化转化就是具有代表性的实例。CO₂具有高的热力学稳定性，直接以CO₂为原料的聚合反应难度很大，将CO₂转化为可聚合中间体便是一种常用的策略。CO₂与高能单体(如环氧化物)反应生成碳酸酯，而环状碳酸酯开环聚合可以得到具有重要应用价值的聚碳酸酯类高聚物。题目中展示的就是ZIF-8催化苯基环氧乙烷与CO₂进行反应生成苯基环乙酸甲酯的过程。关于这一催化过程，也有三种可能的机理：1) 酸式机理，即Mⁿ⁺离子(通常用其他离子如Co²⁺，Fe²⁺，Ni²⁺全部或部分取代Zn²⁺)作为Lewis酸中心，通过活化烷基氧，诱导CO₂上O作为Lewis碱参与亲核加成；2) 碱性机理，咪唑根中的N起到Lewis碱中心的作用，与CO₂上的Lewis酸中心C作用，消弱碳氧双键，并吸引烷氧基与之结合，转移电子对；3) 协同机理，即金属离子作为Lewis酸中心、咪唑根上的N作为Lewis碱中心，共同起作用。

可调变的组成、结构与性质，远高于通常MOFs的稳定性，潜在的应用价值，使得ZIFs类材料如众星捧月，倍受关注。然而，近期研究发现^[16]，这类材料也有弱点，正如题目中所提到的，在水和CO₂共存时，ZIFs会被破坏，生成碳酸盐和咪唑——这是酸碱和沉淀平衡共同作用的结果！因此，使用此类催化剂时需要注意条件。

本题结合备受关注的温室效应气体二氧化碳的处理展开，考查了酸碱、沉淀、电化学等基本化学原理和方法，介绍了新型多孔材料的组成、结构和孔结构特点及其在CO₂的吸收和转化中的应用。受考试内容容量的限制，不可能面面俱到，还有很多重要的知识和方法未涉及。

首先，在二氧化碳处理的科学研究中，比如CO₂的封存和直接还原也非常引人关注，预备第8题和9题也涉及到转化的基本方法和原理^[17]。二氧化碳封存过程常常和笼形水合物有关，研究者设想在一定条件下让二氧化碳和水作用形成笼形水合物沉入海底，而将海底的“可燃冰”——甲烷水合物置换出来作为可用的能源。另一方面，以二氧化碳作为氧化剂，寻找合适的电催化材料，使之在合适的条件下与还原剂(如金属钠)构造二氧化碳-金属电池，通过电极反应，提供电能。这就是化学之妙！

第二，类沸石咪唑骨架及其所属的金属有机骨架材料，以其多样的组成和可调控的结构，20多年来一直是材料领域研究的热点。基于无机离子和有机配体的完美配合，这类材料形成了庞大丰富的物质体系，在气体吸附分离、催化、发光等领域具有巨大的应用潜力。ZIF的应用也不只是在二氧化碳的储存和转化中！例如，南开大学科研人员合成了一例具有SOD拓扑结构的MOF (ZPF-2) ^[19]，其可在干燥环境中(低于30%湿度)从空气中快速吸附水蒸汽，然后经加热或抽真空处理可将水脱除。该材料有望用于在干燥环境中富集水分，解决干旱地区的饮水问题。最后，值得一提的是，当利用纯咪唑参与反应时，得到的往往是致密相或者畸变的微孔结构，如果引入取代基，特别是在2-位引入甲基、乙基等取代基，就可以调控得到较为“完美”的类沸石材料。从这一思路出发，进行各种取代，既有2-位的取代，也有4-，5-位取代甚至4-，5-位并环的体系拓展，设计化学合成路线，实现了多样的类沸石及其调控结构，大大拓展了材料的体系，优化了材料的性能。这就是化学之美！