化学是一门实验性很强的学科，化学教育也是以实验为基础的。在指导本科生毕业论文实验设计过程中，以学生为主体，激发学生的学习兴趣，在实践中加深对理论知识的理解，进而培养学生的探究能力和科研素养，促进学生知识与技能、过程与方法、情感态度与价值观全面发展。在论文的选题上，首先要考虑学生已具备的基础知识及实验操作能力，在贴合教材的基础上又要高于教材，既要有较为明显的实验现象，激发学生的兴趣；又要具有一定的科学探究性，促进学生自主思考，培养学生观察、分析、解决问题的能力；并进行适时的引导，规范学生实验操作，培养严谨的科研作风，引导学生透过现象看本质，深化对理论知识的理解。

学生在学习分子荧光这一知识点时，多以理论学习为主，如果能够结合科研实验、实践进行深入探讨，将有助于加深对知识的理解。因此，在实验选题中，结合学生已掌握的知识，选择学生熟悉的羟醛缩合反应来制备荧光材料进行科研实践，学生在实验室学习荧光材料的合成，表征材料的性质，结合理论知识与现代化仪器进行分析^[1]，并亲身体验荧光材料作为信息加密墨水在生活中的用途。

提示：荧光的起源、荧光产生的机理、荧光材料的种类及特点、荧光材料在生活中的应用及意义。

指导学生学会查阅文献，获取相关背景知识，了解荧光的起源、荧光产生的机理，形成完备的理论体系。荧光材料主要分为无机荧光材料和有机荧光材料，其中无机荧光材料以掺杂稀土元素的荧光材料为代表，以碱土金属作为基质，稀土元素作为激活剂，具有丰富的能级和4f电子跃迁特性，转化率高，但稀土元素成本高，金属基质生物毒害性大，同时带来环境污染，且难以灵活设计^[2]。有机荧光材料中，有机小分子种类多，易设计调整发光性质，但在固态易发生荧光猝灭现象，而高分子聚合物内部空隙的存在能对发光物质的发光性能产生影响，对发光强度、发光效率有所促进，还可以抑制荧光淬灭现象。有机高分子荧光材料又分为接入发光基团的侧链型、全共轭主链型和部分共轭主链型。有机荧光聚合物的开发对获得性能良好、环境友好的荧光材料具有重要意义。

如今，荧光材料在化学、生物和医学等领域已经引起广泛关注，如：传感检测、生物成像、药物示踪、光电装置、防伪加密等荧光技术已被广泛应用^[3–8]。其中，随着科技的日益发展，信息安全在人们的日常生活和工作中显得越来越重要。而伪劣品也已经不再局限于品牌性、易于伪造的产品，而已经遍及制药、食品、饮料、玩具、医疗设备和汽车零件等各个领域。目前，伪造依然是世界各地的公司、政府和消费者面临的最严峻的问题之一。因此，信息加密和防伪技术在减少经济损失、保障公共安全方面发挥着重要作用。发光材料因其高隐蔽性、易操作、高通量、设计方便等优点而受到广泛关注，成为加密防伪领域不可缺少的材料。刺激致色(光致色、水致色、热致色)和光致发光(荧光、磷光)化合物是开发安全性高、认证速度快的信息加密技术最适用的材料，可以达到高安全性和高效性。由于荧光材料能够在紫外灯照射下显示高强度的明亮荧光发射，在防伪应用中得到了广泛的关注^{[7, 8]}。

本实验通过选择合适的反应单体，通过羟醛缩合反应制备共价有机聚合物荧光材料，对材料性质进行一系列的表征并将其用于与生活息息相关的信息加密中。

提示：理论与实践、合成与表征、应用和意义。

结合理论知识分析羟醛缩合反应合成荧光材料的原理，深化理解；通过简化、优化羟醛缩合反应步骤、反应条件及后处理，制备得到COP材料；学会利用红外光谱(IR)、固体核磁共振谱仪(NMR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等现代化分析仪器对合成产物进行分析；学会使用固体、液体荧光分光光度计，结合理论知识分析材料的荧光性质；结合生活，将荧光材料应用于信息加密中，实验现象明显，能够达到预期效果。有望将该实验用于本科生实验教学中，使更多学生学习和掌握，体验化学的魅力。

提示：共轭体系，π电子离域，刚性结构。

引导学生结合已掌握的荧光材料的知识，分析实验原理。全共轭主链型荧光材料的π电子共轭程度越大，则π电子非定域性越大，越易被激发，荧光也就越易产生，所以绝大多数能发生荧光的物质含有刚性的芳香环或杂环，有利于提高π电子共轭程度，提高荧光效率，并使荧光波长向长波长方向移动。羟醛缩合作为一种链增长反应，能形成大的π键体系，能在较长的波长发射荧光，荧光强度及量子效率高。

反应单体主要通过理论筛选得到：(1) 选用C₂ + C₃的单体是为了获得网状聚合物。聚合物内部的空隙能避免小分子态的聚集导致荧光猝灭，从而易于获得固态荧光；(2) 为了提高荧光量子产率，选择带有苯环结构的单体，增加产物的刚性和共轭性，避免能量以非辐射的键扭转形式散失；(3) 选择带有单苯环的单体，因其结构简单、廉价易得、易于表征，更适合用于学生实验教学。故本实验选用1, 3, 5-三乙酰基苯和联苯二甲醛两种反应单体，在氢氧化钠作为催化剂的条件下，发生羟醛缩合反应，生成有机共价聚合物，该聚合物具有大π共轭体系，具有强的荧光效应，反应如图 1所示。

提示：溶剂对反应物的溶解性、对反应催化剂的分散性的影响、是否引起副反应、毒副作用等。

在常用的几种有机溶剂中，两种单体在乙醇中的溶解度低，影响合成产率，因此排除乙醇做溶剂；两种单体在1, 4-二氧六环中都具有很好的溶解性，但将催化剂氢氧化钠水溶液加入1, 4-二氧六环中会出现分层现象，氢氧化钠水溶液在下层，而含有反应单体的1, 4-二氧六环则在上层，不利于反应进行，因此排除1, 4-二氧六环做溶剂；此外，DMF会与催化剂氢氧化钠反应，而丙酮会与联苯二甲醛发生羟醛缩合，生成副产物，因此该反应不能用DMF与丙酮做溶剂；二氯甲烷及其他有机溶剂毒性大不适合做溶剂。结合上述几种情况综合考虑，采用乙醇和1, 4-二氧六环的混合溶液做溶剂，体积比例为1 : 1，实验表明两种单体在该混合溶剂中具有良好的溶解性，且与催化剂氢氧化钠水溶液互溶。

提示：催化剂用量、反应时间、反应温度的影响。

1) 催化剂用量的优化。

学生对催化剂的用量进行优化，分析相关文献后，分别加入10、20、30、40 μL的1 mol∙L⁻¹的氢氧化钠水溶液作为催化剂，标记为1a、1b、1c、1d。合成结束后获得黄色固体，测定各反应条件下的产率结果见表 1。反应1b的产率更高，所以催化剂的用量采用20 μL 1 mol∙L⁻¹氢氧化钠溶液。

2) 反应时间的优化。

确定催化剂的最佳用量后，学生对反应时间进行优化。反应2a、2b、2c分别反应6、12、18 h，其他反应条件保持不变。最后得到黄色固体，测定各反应条件下的产率结果见表 1。反应2c的产率更高，所以选用18 h为反应时间。

3) 反应温度的优化。

反应3a、3b、3c分别在室温、80 ℃、120 ℃条件下反应，其他反应条件保持不变。最后得到黄色固体，测定各反应条件下的产率结果见表 1。反应3c的产率更高，所以选用120 ℃为反应温度。

综上所述，学生经过试验后确定该反应的最佳反应条件为：体积比为1 : 1的乙醇和1, 4-二氧六环混合溶液作为溶剂，加入20 μL 1 mol∙L⁻¹氢氧化钠溶液为催化剂，在120 ℃反应18 h。

提示：反应前后化学键的变化(IR、¹³CNMR)、内部结构(PXRD)、微观形貌(SEM)。

采用型号为TENSOR II的傅里叶红外光谱仪分析制备的COP荧光材料，结果见图 2，由图 2可知反应物醛、酮单体的羰基分别位于1682和1692 cm⁻¹。荧光产物COP中保留了来自单体1, 3, 5-三乙酰基苯的羰基，吸收信号位于1666 cm⁻¹，由于羟醛缩合后双键与羰基共轭，使羰基的吸收信号向低波数移动，同时在1600 cm⁻¹出现新的归属于C＝C的特征峰，并且观察到明显的反式C＝C峰，位于980 cm⁻¹处，表明羟醛缩合的成功进行。在2924 cm⁻¹处出现一个很弱的C―C单键的吸收，这是C＝C打开加聚形成环丁烷的亚甲基(―CH₂―)振动，随后的固体¹³C核磁谱图中也观察到了同样的结果。

采用型号为Infinityplus-400的超导核磁共振谱仪分析制备的COP荧光材料，结果见图 3，由¹³C核磁谱图可知，δ 180–210对应C＝O特征峰，其中197和185两个明显的峰表明存在不止一种化学环境的C＝O键，δ 120–150对应苯环和C＝C双键的振动峰，δ 30–50对应单体1, 3, 5-三乙酰基苯的甲基残留，以及COP材料在合成中C＝C打开加聚形成环丁烷的C―H振动峰。核磁表征结果与红外谱图基本一致，进一步表明羟醛缩合反应的成功进行。

采用型号为SU3500的扫描电子显微镜分析制备的COP荧光材料，结果见图 4，COP荧光材料的形貌为500 nm左右的球形，产物大小均匀。

粉末X射线衍射图显示了荧光材料COP为非结晶的无定形聚合物，见图 5。

提示：反应物荧光性质、产物荧光性质、全共轭主链型荧光材料的性质。

采用液体荧光光谱仪分析COP荧光材料，以1, 4-二氧六环为溶剂，配制为0.2 mg∙mL⁻¹的溶液，测试结果见图 6，在380 nm激发下单体1, 3, 5-三乙酰基苯几乎没有荧光，而单体联苯二甲醛在455 nm处表现出强荧光发射，产物COP表现出与单体联苯二甲醛相对应的单荧光发射，由于COP中共轭结构的扩展，最强发射波长红移到480 nm。

引导学生学习荧光分光光度计的使用，并测定COP的激发-发射光谱。图 7为COP在1, 4-二氧六环中的激发和发射荧光光谱，黑色为激发光谱曲线，表明COP的最强激发为440 nm，考虑到440 nm激发下斯托克斯位移太小，所以选择430 nm为最佳激发，红色曲线则为430 nm激发下的发射光谱曲线，表明COP在溶剂中具有强荧光性质，最佳发射波长为480 nm。

提示：荧光材料的特性、信息加密的重要性及实现加密的条件。

引导学生结合之前查询的关于荧光材料的应用进行思考，将合成的荧光材料COP应用到与生活息息相关的、现象明显、有趣的信息加密中。

荧光材料因其具有能够在紫外灯照射下显示出特定的颜色而被运用到防伪技术中。使用防伪墨水笔，在纸质材料上手写签名、撰写字符、词语或句子是最原始、最简单的方式。将COP荧光材料分散于有机溶剂中，分散液浓度约为5 mg∙mL⁻¹，分散液作为荧光墨水，用移液枪或钢笔吸取墨水，轻轻在便签纸上涂写字符，待有机溶剂挥发后，字符在自然光下不可辨别，而在紫外光照射下则显现出来，以此实现信息加密。

(1) 选择了不同颜色和不同材质的纸进行书写，用移液枪分别在便签纸、牛皮纸、信封纸和糖纸上面进行书写，根据成品来看都可以实现信息加密，其中便签纸呈现效果更佳，如图 8所示。(2) 然后分别在黄色、白色、粉色和蓝色纸上进行书写，都取得较好的效果，如图 9所示。(3) 使用移液枪书写汉字，如图 10所示。由于移液枪不适于书写，遂对书写工具进行改进，用钢笔代替移液枪，能书写较为复杂的汉字，如图 11所示。

整个实验过程中，我们发现学生的理论知识较为完备，但实验操作、理论向实践转化方面还存在一些困难，在这种情况下，教师发挥引导作用，促进学生思考，指导学生查阅文献，多实践尝试，充分发挥学生学习主动性，培养学生思考、分析和解决问题的能力。学生在教师的引导下，完成预先设定的实验目标，同时体验到科研探究的乐趣。该实验中材料合成过程相对简单，材料性能稳定，重现性好，实验现象明显，具有较好的应用效果，有望将该实验进一步开发为本科生教学实验，便于更多学生学习和掌握。

在指导本科生毕业实验设计中，引导学生拓宽视野，结合文献及生活，探讨材料的合成条件以及荧光材料在信息加密中的应用，展望将其应用于信息加密的未来。

荧光材料也可与其他印刷方法相结合应用于防伪技术。手写和印章都是便携式的冲压技术，这种接触式印刷方法可以使用中等粘度的防伪油墨在纸质文档上印刷出预先设计的图案。喷墨印刷能够通过在基材上沉积溶液和悬浮液，印刷出高分辨率明晰的图案，而不产生任何材料浪费。在后续的荧光材料防伪技术的探索中，可以结合喷墨打印或者寻找更合适的方式。目前简单的荧光防伪墨水的安全性较低，属于一般单一的检验系统。为了改进这一技术，可以通过在单一防伪墨水中结合其他材料配成多级认证系统，例如将光致变色和热致变色结合起来，则可以通过多重刺激来进行验证，提高安全级别。