工业混合碱溶液一般是指NaOH、Na₂CO₃和NaHCO₃的混合溶液，混合碱分析是生产企业中一个重要的例行分析。目前实验教材中混合碱含量的测定大多仍是验证性或简单的设计型实验项目，且多数采用的是双指示剂法方案^{[1, 2]}。为了提高分析结果的准确度和精密度，研究者已对其进行了多次的改进。如邓艳丽等^[3]通过对混合碱II (Na₂CO₃ + NaHCO₃)中两组分含量的测定，定性地比较了双指示剂法和pH计法的优缺点，认为pH计法测定结果的准确度更好。彭国丽等^[4]和仵春祺等^[5]分别使用了甲基橙-靛蓝和溴甲酚绿-甲基红等混合指示剂替代甲基橙指示剂，提高了BaCl₂法测定结果的准确度和精密度。牛丽丹^[6]通过对混合碱滴定曲线的推导和化学计量点的推算，采用甲酚红-百里酚蓝替代酚酞作为双指示剂法中的指示剂，改善了指示剂显色的灵敏度，提高了测定结果的准确度。孙文利等^[7]利用手持技术(pH计)分别测定了混合碱I (NaOH + Na₂CO₃)和II (Na₂CO₃ + NaHCO₃)中各组分含量，对测定原理进行了讨论。王晓艳^[8]则提出了高温焙烧混合碱II，测定固体碳酸氢钠含量的新方法。陈大为^[9]利用pH传感器和滴数传感器等数字传感器新技术，测定了混合碱II中碳酸钠的含量。近年来，混合碱含量测定也常用于设计或探索型实验教学项目，刘霞^[10]将纯碱中总碱量测定作为探索性实验开展启发式教学。李玉金^[11]以双指示剂法测定混合碱组分含量作为设计性实验项目，采用分组实验的方式对学生实验结果和成绩进行了对照分析。综上所述，已报导的研究中在比较不同分析方法测定的两类混合碱组分含量时，大多以定性讨论为主，且不够全面，对同一测定对象各方法间是否存在显著性差异没有进行定量计算和深入分析。作为一种综合型的教学实验项目，其教学内容和方法类型还不够综合。

本文结合分析化学课程教学内容和特点，利用两类双指示剂法、BaCl₂法和电位滴定法等4种实验方法，分别测定了混合碱I和II溶液中NaOH、Na₂CO₃和NaHCO₃各组分含量(用质量浓度ρ表示，g∙L⁻¹)，并引入数据处理方法对测定结果的准确度、精密度和显著性差异进行了对比、分析和讨论。在此基础上提出了一种酸碱滴定综合型实验教学的设计方案。该方案将化学分析方法和简单的仪器分析方法相结合，将数据处理和酸碱平衡理论知识与实践相结合，将问题分析与讨论相结合，具有较强的综合性。

双指示剂法^{[12, 13]}中常用酚酞和甲基橙为指示剂，按加入指示剂的方式不同，又可分为两类。第一类只取一份混合碱溶液，将酚酞和甲基橙指示剂先后加入，以HCl标准溶液为滴定剂进行滴定，命名为方法一；第二类需取两份相同的混合碱溶液，一份加入酚酞为指示剂，另一份加入甲基橙为指示剂，分别以HCl标准溶液为滴定剂进行滴定，命名为方法二。具体计算方法见表 1。此法优点是简单、快速，缺点是甲基橙指示剂变色不敏锐，易造成较大的读数偏差和滴定误差。

BaCl₂法是指利用BaCl₂与混合碱I溶液中的Na₂CO₃反应生成BaCO₃白色沉淀，待白色沉淀析出后，以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至终点。然后另取等量混合碱试液，以甲基橙为指示剂，再用HCl标准溶液滴定至终点，分别根据各滴定终点时所消耗的HCl标准溶液的体积，计算混合组成含量，该方法命名为方法三。该方法不适用于混合碱II溶液。

电位滴定法^{[14, 15]}是指在滴定过程中通过测量被滴定溶液电位变化来确定滴定终点的方法。此法是依据电极电位的突跃来指示滴定终点。该方法命名为方法四。具体实验时可根据滴定过程中被测溶液pH随着滴定剂加入量而发生变化的数据，以pH为纵坐标，以消耗HCl标准溶液的体积为横坐标，用Origin软件绘制滴定曲线图(图 1)。通过滴定曲线上两个pH突跃范围中的第一(pH 8.32)和第二(pH 3.89)化学计量点，确定第一和第二滴定终点的体积。图 1即为电位滴定法滴定混合碱I和混合碱II溶液的滴定曲线图。此法优点包括可用于有色或混浊溶液的滴定、浓度较稀的试液或反应不够完全情况下的滴定、没有合适指示剂情况下的滴定。另外此方法的灵敏度和准确度较高，可连续测定。

4种不同滴定方法测定两类混合碱溶液中各组分质量浓度的计算公式见表 1。

BS124S电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)，便携式pHB-2计(杭州雷磁分析仪器厂)，E-201-9 pH复合电极，78-1A磁力加热搅拌器(杭州仪表电机厂)，250 mL锥形瓶，25.00 mL酸式滴定管，25.00 mL移液管，1000 mL容量瓶，长颈漏斗。

0.1002 mol∙L⁻¹ HCl标准溶液(使用Na₂CO₃标定)，0.1 mol∙L⁻¹ BaCl₂标准溶液，NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃等均为分析纯，甲基橙、酚酞指示剂现用现配，试验所用水均为纯净水。

混合碱I样品溶液的配制：用电子天平分别称取1.5044 g NaOH和2.1213 g Na₂CO₃，用水溶解并混合均匀，用1000 mL容量瓶定容备用。所配混合碱溶液各组分浓度见表 2。

混合碱II样品溶液的配制：用电子天平分别称取3.3618 g NaHCO₃和2.1214 g Na₂CO₃，用水溶解并混合均匀，用1000 mL容量瓶定容备用。所配混合碱溶液各组分浓度见表 2。

本实验采用4种测定方法进行实验。取混合碱I和II样品溶液的量分别为25.00 mL，每种方法针对某类混合碱样品平行测定5次，测定结果的相关数据见表 3。

以配制的混合碱样品溶液中各组分的质量浓度为标准值，每个组分平行测定至少5次，利用Q检验法排除可疑值后，按5个保留的测定值计算平均值。参照教材^[12]相关公式，计算不同方法测定的各组分质量浓度的相对误差E_r、标准偏差S和相对标准偏差RSD，结果见表 4。

为检验不同方法间是否存在显著性差异，设置信度为95%，根据置信度和测定次数查表，F_表值为6.39，t_表值为2.31。相关计算公式如下：

第一步计算两种方法的F值：

(1)$ {F}_{计}\text{=}\frac{{S}_{2}^{2}}{{S}_{1}^{2}} $

若F_计 > F_表，则两种方法测得的两组数据的精密度存在显著性差异；若F_计 < F_表，则采用t检验法继续判断两组数据平均值间，即两种方法间是否存在显著性差异。

先计算两种方法中某组分含量测定值的合并标准偏差：

(2)$ {S}_{合}\text{=}\sqrt{\frac{({n}_{1}-1){S}_{1}^{2}+({n}_{2}-1){S}_{2}^{2}}{{n}_{1}+{n}_{2}-2}} $

再计算合并后的t值：

(3)$ {t}_{计}=\frac{\left|\overline{{x}_{1}}-\overline{{x}_{2}}\right|}{{S}_{合}}\sqrt{\frac{{n}_{1}{n}_{2}}{{n}_{1}+{n}_{2}}} $

若t_计 > t_表，则两种方法间存在显著性差异；反之，则两种方法间不存在显著性差异。计算结果见表 5。

方法一中酚酞为指示剂时，体系颜色由红色变为无色，变色范围较窄，一般容易准确判断终点。而甲基橙为指示剂时，颜色由黄色变橙红色，变色不敏锐，变色范围较宽，不易准确判断终点，且产物易形成CO₂过饱和状态使滴定终点提前。由含量计算公式可知，第二滴定终点提前会导致NaOH含量测定结果为正误差，Na₂CO₃和NaHCO₃的含量为负误差(见表 4)。同样原因，在方法二中也有相似情况，如测定混合碱I中的NaOH含量为正误差，而Na₂CO₃则为负误差，测定混合碱II中的NaHCO₃也为负误差(见表 4)。方法一和方法二都是使用指示剂指示终点，结果影响类似，因此NaOH、Na₂CO₃和NaHCO₃含量测定的结果显示，两者间均不存在显著性差异。方法三中，第一份混合碱I试样中加入BaCl₂生成BaCO₃沉淀，由于沉淀对NaOH溶液有一定的吸附，且为了不影响颜色观察，滴定时振荡往往不充分，滴定终点提前，导致NaOH含量产生较大负误差，而Na₂CO₃含量产生较大正误差。方法四没有使用指示剂而是采用理论化学计量点来判断滴定终点，人为因素干扰较小，因此其准确度与精密度都较好。另一方面，从比较两种方法测定结果显著性差异来看，在测定NaOH含量时，方法一、二和四与方法三间均存在显著性差异。在测定Na₂CO₃含量时，方法二、四与方法三间均存在显著性差异，而方法一与三尽管不存在显著性差异，但两者之间t计算值为2.25仅稍低于临界值(表值) 2.31。在测定NaOH含量时，方法一与四存在显著性差异(t_计 = 2.91)；测定NaHCO₃含量时，方法二与四有显著性差异(t_计 = 3.67)，但差异都不大，可能是与甲基橙指示剂变色终点判断有关。

综合以上测定结果的相关讨论，在测定混合碱各组分含量时，使用电位滴定法其准确度和精密度较好，而使用BaCl₂法时，其准确度与精密度稍差，但一般也能满足滴定结果准确度要求。

进行实验教学时，可按不同方法进行分组实验。如40人的班级，可准备两类混合碱溶液(I和II)，学生2人一组，共20组，其中每5组分别按方法一、方法二、方法三和方法四等4种方案进行实验，实验结果共享。要求学生在对可疑值进行取舍后，比较同一方法不同组间的测定结果，或同一混合样品不同方法间的测定结果是否存在显著性差异，并对结果开展分析和讨论，以此可以复习和巩固有关误差、偏差概念和计算公式，建立准确的量的意识，也可通过实验激发学生自主选择和设计实验方案的兴趣。因此实验方案涉及到化学分析和简单的仪器分析，分析对象涉及两类混合碱，实验结果需进行大量数据处理，实验方法和内容具有一定的综合性。

本文采用双指示剂法、BaCl₂法与电位滴定法等不同实验方法，测定了两类混合碱溶液中各组分质量浓度。计算和比较了各实验方法测定结果的相对误差和标准偏差，讨论了各方法之间是否存在显著性差异情况，初步分析了产生误差、偏差和显著性差异性的原因，得出了相关结论。针对本实验，提出了一份同时使用化学分析和仪器分析两种不同检测方法的综合型实验项目设计方案，为类似内容的实验教学提供了一种教学思路。