化学学科是一门以实验为中心的学科，随着学科的发展和对人才要求的提升，化学实验课程不仅要培养学生的基本实验技能，更要培养学生的科研兴趣、科研技能和科研素养^[1]。一流学科是国家培养人才的高地，旨在引导学生投身基础科学研究，逐步具备强烈的创新意识和较强的科研实践能力，而实验课程体系的建设对选拔培养化学学科拔尖人才尤为重要。以山东大学化学学科为例，已经构建成熟完善的“基础实验+仪器实验+综合实验+开放创新实验+毕业论文”立体化的实验体系：(1) 在基础实验中增加了综合性和开放性内容；(2) 补充大型仪器分析实验内容；(3) 根据学科发展前沿的科研成果，构建综合化学实验项目；(4) 全员参与开放创新研究实验；(5) 衔接毕业论文，系统强化拔尖学生科研创新能力。其中，综合实验是真正进入科学研究的起步，基于某一领域的研究前沿，对材料的合成、表征以及材料的应用进行系统研究，逐步树立基本的研究思路，是对前期基础实验和仪器实验的延伸与拓展，也承接创新实验和毕业设计的顺利开展。综合实验的牛刀小试，是对本科学生探索科学研究，初步培养其创新能力和科研实践能力的重要环节。

催化科学与技术与我们的生活息息相关，60%的化学品、90%的化工工艺过程都涉及催化。近年来我国催化科学的基础研究工作已得到较快发展，在催化剂的表征、催化机理的研究等方面更是达到了国际先进水平。当前，环境污染日趋严重，其中化石燃料不完全燃烧会产生大量有毒一氧化碳(CO)，CO氧化反应(CO + 1/2O₂ = CO₂)是催化研究中最典型的模型反应，在实际应用中也是消除CO的重要手段。对于该反应，不同类型的催化剂直接影响该反应的反应机理，表现出活性差异。氧化铜(CuO)作为一种廉价、易被还原的活性组分在多相催化中研究广泛，随着纳米科学的发展，人们认识到当活性金属的尺寸逐渐缩小至纳米甚至原子级时，可以最大化利用原子。氧化钛(TiO₂)作为可还原载体，常与负载金属/金属氧化物形成强互相作用，将活性金属氧化物CuO沉积在TiO₂载体表面，可以实现活性组分的有效分散，增强催化活性。因此，TiO₂负载的CuO催化剂的制备和催化性能测试可以作为催化相关的本科实验的良好素材。

山东大学化学与化工学院开设了“多相催化”理论课，为配合理论课程教学，使学生深刻理解催化化学内涵，我们设计了TiO₂负载的CuO催化剂的制备、拉曼光谱表征和催化性质研究为一体的综合实验。该综合实验课通过“合成-表征-应用”系统的训练，使学生在对材料合成和仪器表征方面的理解得到提升的同时，形成初步的催化科学研究思路。该实验是将多相催化课程各部分内容进行系统串联的典型案例，使得抽象的理论教学实现了多维立体化。

(1) 掌握沉积-沉淀法制备负载型CuO/TiO₂催化剂的实验操作；

(2) 理解拉曼光谱仪的原理并认识其结构，培养学生对数据分析的能力；

(3) 了解CO氧化反应器装置，拓展学生对多相催化反应的认识；

(4) 通过对催化剂在“合成-表征-应用”三方面系统的训练，形成初步的科研思路。

沉积-沉淀法(Deposition-Precipitation，简称DP法)是在充分搅拌的条件下，将待负载的目标金属盐溶液与载体均匀混合，通过控制一定的温度和pH，使目标金属盐溶液与沉淀剂反应，在载体表面沉淀出金属沉淀物，经过过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理，得到负载型目标催化剂的一种常见的催化剂制备方法。该方法是广泛使用且较为有效的制备高活性纳米催化剂的方法之一。

该方法涉及两个过程：(1) 沉淀过程，本体溶液或孔隙流体产生的固体由于其自身足够的重力(沉降)将固体颗粒聚集在一起；(2) 沉积过程，沉淀颗粒与载体表面会产生相互作用。

该方法能够使活性组分全部保留在载体表面，提高了活性组分的利用率，得到颗粒尺寸分布比较均匀的催化剂。

在对催化材料和催化反应的不断研究探索中，催化新表征技术起着很重要的作用。其中拉曼光谱作为一项重要的现代分子光谱技术，是研究物质结构的有力工具，在负载型金属氧化物、分子筛、原位反应和吸附等领域得到广泛的应用。

拉曼光谱基本原理：当频率为ν₀、能量为hν₀的入射光子跟一个分子碰撞时，会发生如图 1所示的两种情况：(1) 当碰撞后的光子以相同的频率散射，称为瑞利散射；(2) 当光子与分子发生非弹性碰撞，散射光子的能量变化hΔν，称为拉曼散射。拉曼散射又分为斯托克斯和反斯托克斯散射，只有分子处于激发态时反斯托克斯散射才能发生，因此常温下，斯托克斯线远强于反斯托克斯线。拉曼位移Δν取决于分子振动能级的改变，不同的化学键或基团有不同的振动能，ΔE反映了指定能级的变化，因此与之相对应的拉曼位移Δν也是特征的，这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的理论依据^[2]。拉曼光谱仪由激光光源、外光路以及光谱仪三部分组成(图 1)。

拉曼散射是否出现，即分子是否有拉曼活性，取决于分子在运动时某一固定方向上的极化率是否改变。具体到判断某一物质的拉曼特征频率，需要由分子振动对称性及拉曼选择定则来判断。以不同晶型TiO₂为例简单介绍：锐钛矿型TiO₂结构属D_4h¹⁹ = I4₁/amd空间群，拉曼振动模表示为A_1g(R) + 2B_1g(R) + 3E_g(R)，因此它应有6个拉曼活性振动模。金红石型TiO₂结构属D_4h¹⁴ = P4₂/mnm空间群，拉曼振动模表示为A_1g(R) + B_1g(R) + B_2g(R) + E_g(R)，它应有4个拉曼活性振动模。表 1、表 2中为常见多晶和单晶锐钛矿型及金红石型TiO₂的拉曼活性模的振动频率^[3]。

CO氧化反应是基础催化研究的模型反应，同时也是CO消除的关键步骤。当前该催化反应的商用催化剂是Hopcalite催化剂(铜锰催化剂)，但其存在耐水性较差的问题，在潮湿环境下难以维持稳定。因此，开发高效稳定的CO氧化催化剂仍具有较大研究意义。

目前研究来说，CO氧化机理主要有以下三种，见图 2 (左)^[4]：

(1) Mars van Krevelen机理(MvK机理)即活性金属表面吸附活化CO分子，与载体晶格中的氧或者氧空位吸附的氧反应，O₂分子进一步对载体进行补偿的过程。

(2) Langmuir-Hinshelwood机理(L-H机理)即活性金属吸附活化两种气相组分，两种吸附态物质在活性金属上相互反应。

(3) Eley-Rideal机理(E-R机理)即活性金属仅吸附某一种组分，反应通过吸附组分与气相组分相互作用进行。

实验室中常使用固定床反应器催化CO氧化反应，即将催化剂置于反应管中，使气体流过，在一定温度下发生催化反应。实验室中气体流速以质量流量计控制，配合流量显示仪得到准确数值。反应管置于开式加热炉中，管中内置热电偶，实时检测催化剂实际温度，搭配程序控温仪为反应过程提供能量。经过反应管的气体流经在线气相红外分析仪，得到相应气体实时浓度，并记录于电脑上，为数据采集提供保障。实际装置见图 2 (右)。

仪器：显微共焦拉曼光谱仪(HORIBA JOBIN YVON，HR800)，催化反应炉，控温仪，红外气体分析仪，质量流量计，流量显示仪，马弗炉，坩埚，抽滤装置，分析天平，pH计，酸式滴定管，滴管，磁力搅拌器，烘箱，移液枪及枪头，磁子若干，烧杯若干，药匙，研钵，20–40目样品筛。

试剂：三水合硝酸铜(AR，国药)，碳酸钠(AR，国药)，去离子水，TiO₂粉末(P25，德固赛)，锐钛矿TiO₂ (100 nm，科密欧)，锐钛矿TiO₂ (25 nm，麦克林)，金红石(P25煅烧1000 ℃)，CuO (三水合硝酸铜400 ℃煅烧)。

在100 mL烧杯中加入0.5 g TiO₂载体(P25)与25 mL去离子水，搅拌20 min使载体充分分散。用移液枪移取3.9 mL的0.1 mol∙L⁻¹硝酸铜溶液，与12.5 mL去离子水混合均匀，配制Cu溶液，转移至酸式滴定管中。向0.424 g无水碳酸钠中加入40 mL去离子水溶解，配制沉淀剂于烧杯中。调整酸式滴定管位置后，同时向分散好的载体中滴加配制的硝酸铜和碳酸钠溶液，维持pH为9 (图 3)。将得到的悬浊液搅拌0.5 h，陈化1 h，抽滤(1 L)，干燥(75 ℃，12 h)，400 ℃煅烧4 h，得到CuO/TiO₂催化剂，Cu的负载量为质量浓度5% (浓度计算定义为Cu的质量占载体TiO₂的质量百分比)。

以锐钛矿(尺寸25 nm/100 nm)、金红石、CuO、CuO/TiO₂为测试样品，掌握显微共焦拉曼光谱仪的正确操作步骤，学习调节显微镜及获取显微图像的方法，选择合适的聚焦点，得到高质量谱图。

(1) 固体样品研磨成粉末，用钥匙取微量在载玻片上压片；

(2) 以硅的一级峰标准位置520.6 cm⁻¹校正；

(3) 预设测定样品的各项参数；

(3) 测量记录样品的拉曼光谱，分析数据；

(4) 光谱测试完毕，关闭激光器。

(1) 活化：取少量石英棉填入催化反应管中，然后加入50 mg催化剂。连接气路及热电偶，并检查装置是否漏气，通入合成空气(20% O₂，80% N₂)，流速设定为67 mL∙min⁻¹，设定程序升温(10 ℃∙min⁻¹)，使催化剂在300 ℃下活化30 min，空速为80400 mL∙g⁻¹∙h⁻¹。

(2) 测试：反应管温度降至室温后，切换合成空气为N₂，吹扫15 min，随后切换反应气(1% CO，20% O₂，79% N₂)待红外分析仪上显示CO、CO₂浓度示数稳定。反应炉温度降至室温，保持反应气流速不变，以3 ℃∙min⁻¹的速率升温至300 ℃。打开软件，实时记录温度及对应的CO、CO₂含量，即得到该催化剂的催化活性曲线。

转化率计算公式为：

$ \text{CO conversion}\left(\text{%}\right)\text{=}\frac{{\text{[CO]}}_{\text{in}}–\text{}{\text{[CO]}}_{\text{out}}}{{\text{[CO]}}_{\text{in}}}\text{× 100%} $

其中[CO]_in代表气体初始通入浓度，[CO]_out代表经过催化反应后的实时浓度。

沉积沉淀法的本质是静电吸附作用，氧化物在水溶液中微粒表面带有一定电荷，在不同酸碱性溶液中，其表面情况相反。在某一特定pH下，微粒的总电荷数为零，该点称作等电点。不同的氧化物等电点情况不同，通常TiO₂在水中的等电点pH ≈ 6，高于等电点时，TiO₂表面带负电荷，易于吸附Cu²⁺阳离子，有利于Cu物种在载体上吸附沉淀。配备好的硝酸铜溶液中Cu物种以Cu²⁺存在，当载体在水溶液均匀分散后，加入铜溶液和沉淀剂Na₂CO₃溶液并控制pH = 9，载体表面会吸附Cu²⁺，并以Cu(OH)₂或Cu₂(OH)₂CO₃为主要沉淀物负载于载体之上。对其进行烘干得到浅绿色产物(图 4a)，煅烧处理后完全转化为灰褐色(图 4b)，此时Cu(OH)₂或Cu₂(OH)₂CO₃脱水转变为CuO，最终以CuO形式存在于载体表面，得到稳定的CuO/TiO₂催化剂。

拉曼光谱是建立在拉曼散射效应基础上，入射激光与介质发生相互作用产生散射，光子失去的能量与分子得到的能量相等，与之相对应的光子频率变化也是具有特征性的，根据光子频率变化就可以判断出分子中所含有的化学键或基团。拉曼光谱图的纵坐标表示拉曼光强，可以用任意单位，横坐标表示拉曼频移，通常用相对于瑞利线的位移表示其数值，单位为波数(cm⁻¹)。合成实验中选取的载体TiO₂是含有锐钛矿和金红石的混晶(P25)，为了区分锐钛矿跟金红石型TiO₂，我们首先对纯相锐钛矿(~100 nm)和金红石(~70 nm)进行拉曼光谱测试，如图 5a显示，锐钛矿型TiO₂在142 cm⁻¹ (E_g)，196 cm⁻¹ (E_g)，396 cm⁻¹ (B_1g)，515 cm⁻¹ (B_1g/A_1g)以及638 cm⁻¹ (E_g)处有5个明显的振动峰，与表 1中多晶锐钛矿振动峰位一致，其中142 cm⁻¹处的E_g对称的O―Ti―O变角振动峰，强度最大，是锐钛矿的特征峰。金红石型TiO₂在142 cm⁻¹ (B_1g)，449 cm⁻¹ (E_g)，611 cm⁻¹ (A_1g)有3个振动峰，因825 cm⁻¹ (B_2g)振动峰非常弱并未检测到，另外还有一个位于236 cm⁻¹左右的宽峰，结果对应表 2中多晶金红石的多级散射振动峰。此外，我们发现粒径尺寸相差不大的情况下，锐钛矿型TiO₂的拉曼振动峰要远远强于金红石型。因此，通过拉曼光谱测试，对振动峰位的分析可以对锐钛矿跟金红石型TiO₂进行直接有效的物相鉴定。另外，图 5b中对不同颗粒尺寸的锐钛矿的拉曼表征发现，100 nm相比于25 nm具有更高的拉曼峰强度和更尖锐的峰形，证明其尺寸更大，结晶性更好，拉曼光谱在一定程度上可以提供样品颗粒尺寸及结晶度信息。同样作为物相鉴定的常用手段，与X射线粉末衍射(XRD)相比，两者的半高宽反映出的结晶度信息是一致的，因为X射线可以穿透样品，它给出的是材料体相信息，而激光穿透深度在几十纳米到几个微米之间，因此拉曼光谱给出的信息相比XRD更偏表面一些。

P25是混晶型的TiO₂，负载CuO后的CuO/TiO₂催化剂，它的主要组成为锐钛矿、金红石和CuO。对该催化剂的拉曼光谱测试(图 6)，发现在142、196、396、515以及638 cm⁻¹处有5个峰，对应锐钛矿的5个拉曼活性振动峰。尽管金红石所占质量比约20%，但是并未检测到任何金红石的拉曼振动峰，明显观察到P25中的物相结构以锐钛矿为主。分析其原因：(1) 样品整体结晶性较差，使得其信号较弱，只显示主要物相；(2) P25中的金红石型TiO₂的拉曼振动活性要远远弱于锐钛矿，只检测到主要物相。对粒径尺寸在30 nm左右的CuO的拉曼测试发现在296 cm⁻¹ (A_g)以及344 cm⁻¹ (B_g)及630 cm⁻¹ (B_g)有3个特征峰^[5]，而CuO/TiO₂催化剂未能检测到CuO的振动峰。这是由于采用沉积-沉淀法合成的CuO/TiO₂催化剂，CuO主要分布在TiO₂载体表面。拉曼作为一种偏向于表面分析的光谱手段，当CuO在表面大量沉积聚集时，其必然能够被仪器所检测出，而在拉曼光谱中并没有观察到CuO的振动峰，说明CuO在材料表面并没有大量聚集形成较大的颗粒，而是在等量的CuO条件下，形成了更多小尺寸的CuO，这反映出CuO在载体表面分散性很好的特点，可能以粒径很小的无定形非晶化状态存在，难以检测。通过对所合成的催化剂进行拉曼光谱表征，确定了CuO/TiO₂催化剂的结构。

在进行CO氧化反应测试前，通常会对催化剂进行活化预处理，一般分为空气预处理和氢气预处理。使用空气预处理，属于氧化氛围下的预处理，其目的是对样品进行氧化，并对表面吸附物质进行脱附，包括吸附的水、CO₂等物质，对原本煅烧后的CuO/TiO₂样品而言，其目的主要在于脱附，从而释放活性位点，有利于反应的发生。有些材料则需要对其进行氢气预处理，属于还原预处理，除了在一定温度下的脱附之外，更多的是使其还原，使被氧化的金属保持金属态或较弱的氧化态，有利于分子的吸脱附和反应的发生。

对于纯的CuO或TiO₂而言，其本身基本不具有低温催化CO氧化的能力。但使用沉积-沉淀法制备的CuO/TiO₂负载型催化剂，在50 ℃时已经开始催化CO氧化，在160 ℃完全转化(图 7)。这是由于CuO的尺寸以及CuO与载体TiO₂存在相互作用两方面共同决定的。活性金属CuO的尺寸越小，其有效暴露位点越多，便具有更多的CO吸附位点。而当活性金属CuO负载在载体TiO₂之上，两者会产生相互作用从而互相调控。对于CuO/TiO₂催化剂体系，由于载体的可还原性，其表面氧物种更为活泼，易于产生氧空位，有利于MvK机理的进行，即氧空位吸附活化氧分子，活性金属吸附CO，双位点协同作用极大提高催化活性及催化效率，避免了两组分之间吸附竞争导致的催化效率不高的问题。

本实验为选修实验，约需3个半天，合计1.5天，每学期实验学生人数为35–40人，作为化学类专业学生的综合实验科目已运行3年，根据前三年的统计数据，学生对该实验课程的满意度达97%以上，约96%学生反映该综合实验难度适中，极个别学生反映难度较大，实验报告优秀率达到99%。从前两年统计数据来看，选修该实验课程的学生，其毕业论文的思维更加严谨，在本科毕业设计评价中，选修该实验课程的学生优秀率占比60%以上。以上数据反映了该课程实践教学效果优秀，科研训练收效显著。

综上所述，该综合实验配合多相催化理论课程，使学生对催化化学的认识更加直观立体。通过合成催化剂，掌握负载型催化剂的制备方法，了解制备的基本原理；通过对样品进行拉曼光谱表征，加深对拉曼光谱所反映的材料的物相、结晶性以及尺寸等信息的认识，从而准确分析样品结构；催化剂在CO氧化反应中的应用，可以让学生了解该反应基本原理，认识催化发生的过程。该实验通过“合成-表征-应用”三方面的综合训练，加深了学生对催化研究中“结构-性能”关系的认识，提升了本科学生的创新能力和科研实践能力，为今后的科研之路奠定了基础。