在分析化学^[1–3]的教学中总是会强调分析化学是关于“量”的科学，如何培养学生“量”的观念的形成是分析化学教学的重要内容，也是衡量学生是否真正学好分析化学的一个非常重要的评价指标。令人不解的是，长期以来分析化学教学中虽然一直在强调“量”的观念，然而迄今为止尚未有官方的完整、严格的定义，因而在教学过程中教师往往不易将“量”的观念讲清楚。在此，笔者给出了我们对于“量”的观念的理解。分析化学中“量”的观念似应从三个层面理解：(1) 对于化学量的准确测量；(2) 对于化学被测量的测得值的正确理解；(3) 用正确的数学方法去处理测得值。分析化学有被划分到测量学范畴的趋势，也正是因为其强调准确测量这一特性。对于化学被测量的测得值的准确理解，直接影响到后续对于该量如何处理的问题。而用正确的数学方法去处理测得值，则是分析化学学习、应用和研究的重要内容之一。

本文之目的是展示如何从“量”的观念去解分析化学的简答题。简答题在分析化学教学中常常作为考查学生对于某个方面的知识的理解程度，其设计的目的是希望学生以简短的文字描述或简单的计算的方式来回答某个问题。然而，作者从自身的学习经历以及教学经历过程中深切体会到，以往简答题的解答方式并非是合适的做法，简答题有时候并不简单，简单的文字描述或者简单的计算未必能够真正做到无歧义。而如果能够基于“量”的观念的正确认识和应用，则简答题可以以一种清晰的方式进行解答。

酸碱滴定法是分析化学的重要教学内容，简答题也成为考查学生能否完整、准确掌握这部分内容的常用形式之一。由于酸碱体系的复杂性，常用的采用文字表述的方式解答简答题并不能给出清晰的答案，总让人存疑，相信读者都有类似的经历。本节我们用两个例子来展示基于量的观念来解答这类题目。

举例1：小赵拟用硼砂(Na₂B₄O₇∙10H₂O)做基准物标定盐酸溶液中HCl的浓度。他不知道所采用的硼砂已经部分失去结晶水，这将使得标定出的HCl的浓度：(A) 偏高；(B) 偏低；(C) 视使用的指示剂而定；(D) 无影响。

解：解答这个题目的关键是对于三个量的准确理解：(1) 称取的“硼砂”的质量数m；(2) “硼砂”的摩尔质量；(3) 盐酸的滴定体积V(HCl)。

这里，我们有意将硼砂用引号括起来表达，原因在于它已经部分失去结晶水，所以本质上已经不能用硼砂这个术语来表达它。但是，有两点可以确定：(1) 小赵通过天平称重得到了“硼砂”一个准确的质量数m；(2) 用盐酸滴定“硼砂”时得到了滴加盐酸的体积数V的准确值。现在的关键在于另外的一个量：“硼砂”的摩尔质量。

硼砂究竟失去了多少结晶水无从知晓，一种合理的假设是存在11种型体，分别含有结晶水的数目为10，9，8，...，1，0。因而可以假定这11种型体的质量数为m_i (i = 10，9，...，0)，而称重的质量数是各种型体质量数的加和，如下：

(1)$ n+\sum\limits_{i=0}^{\pi} n $

所以，这个题目的关键点就在于“硼砂”质量这个被测量的正确理解上。如果小赵知道各种型体的质量数m_i (i = 10，9，...，0)，那么他显然可以通过下面的关系式计算出HCl的真实浓度值c_real(HCl)：

(2)$c_{\text {real }}(\mathrm{HCl}) V(\mathrm{HCl})=\sum\limits_{i=0}^{10} \frac{2 m_i}{M\left(\mathrm{Na}_2 \mathrm{~B}_4 \mathrm{O}_7 \cdot i \mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)}$

但是，现在的关键问题是小赵并不知道硼砂失去了结晶水，他只会根据称重得到的质量数m、滴定体积V(HCl)以及$ \text{M}\text{(}{\text{Na}}_{\text{2}}{\text{B}}_{\text{4}}{\text{O}}_{\text{7}}\text{∙}\text{10}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\text{)} $，计算出HCl的浓度值c_cal(HCl)，如下：

(3)$ c_{\text {cal }}(\mathrm{HCl}) V(\mathrm{HCl})=\sum\limits_{i=0} \frac{2 m_i}{M\left(\mathrm{Na}_2 \mathrm{~B}_4 \mathrm{O}_7 \cdot 10 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)} $

将式(2)减去式(3)，得：

(4)$ \left(c_{\text {real }}(\mathrm{HCl})-c_{\text {cal }}(\mathrm{HCl})\right) V(\mathrm{HCl})=\sum\limits_{i=0}^{10}\left(\frac{2 m_i}{M\left(\mathrm{Na}_2 \mathrm{~B}_4 \mathrm{O}_7 \cdot i \mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)}-\frac{2 m_i}{M\left(\mathrm{Na}_2 \mathrm{~B}_4 \mathrm{O}_7 \cdot 10 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)}\right)$

由于失去结晶水的“硼砂”摩尔质量不会大于硼砂的摩尔质量，所以式(4)等号右侧大于0，所以：

(5)$ c_{\text {real }}(\mathrm{HCl})-c_{\text {cal }}(\mathrm{HCl})>0 $

这个结果表明，用了失去结晶水的硼砂标定HCl的浓度，将导致测得的HCl浓度值偏低。这里要说明一下，也可以假定全部的硼砂失去了结晶水，得到的结论也是一样的。

举例2：小赵拟用Na₂CO₃作基准物标定盐酸溶液中的HCl浓度。他不知道所使用的Na₂CO₃中已经含有少量NaHCO₃，这将使得标定出的HCl浓度：(A) 偏高；(B) 偏低；(C) 视使用的指示剂而定；(D) 无影响。

解：解答这个题目的关键是对于两个量的准确理解：(1) 称取的“Na₂CO₃”的质量数m；(2)“标定出的HCl浓度”究竟是什么性质的量。

按照标准的滴定程序，先要称取“Na₂CO₃基准物”的质量数m；然后用配制的HCl溶液进行滴定，根据滴定过程中消耗的HCl溶液的体积数和“Na₂CO₃作基准物”的质量数计算HCl溶液的浓度。也就是说，标定出的HCl浓度是一个计算值。Na₂CO₃的纯度显然会影响到这个计算值。

为了便于讨论，设准确称取的“Na₂CO₃基准物”中含有Na₂CO₃的质量数为m₁克；含有NaHCO₃的质量数为m₂克。盐酸溶液的真实浓度为c(HCl)。

由于Na₂CO₃是一个二元酸的盐，所以滴定过程又涉及到究竟应该如何设定滴定终点的问题。如果滴定采用甲基橙做指示剂，那么滴定过程实际上经历了两个步骤。第一个步骤是将Na₂CO₃滴定成为NaHCO₃。如果在这个步骤中消耗了V₁体积的盐酸，则：

(6)$ \frac{m_1}{M\left(\mathrm{Na}_2 \mathrm{CO}_3\right)}=c(\mathrm{HCl}) V_1$

这一步完成后，同时也生成了m₁/M(NaHCO₃)摩尔的NaHCO₃。在第二个步骤中，已有的和新生成的NaHCO₃全部被滴定到H₂CO₃，这个步骤消耗了V₂体积的HCl溶液，则：

(7)$\frac{m_1}{M\left(\mathrm{Na}_2 \mathrm{CO}_3\right)}+\frac{m_2}{M\left(\mathrm{NaHCO}_3\right)}=c(\mathrm{HCl}) V_2$

将式(6)和式(7)相加，得到：

(8)$\frac{2 m_1}{M\left(\mathrm{Na}_2 \mathrm{CO}_3\right)}+\frac{m_2}{M\left(\mathrm{NaHCO}_3\right)}=c(\mathrm{HCl})\left(V_1+V_2\right)=c(\mathrm{HCl}) V_{\text {total }}$

注意，这里的总体积V_total是实际的体积测得值。式(8)整理得到：

(9)$ c(\mathrm{HCl})=\frac{\frac{2 m_1}{M\left(\mathrm{Na}_2 \mathrm{CO}_3\right)}+\frac{m_2}{M\left(\mathrm{NaHCO}_3\right)}}{V_{\text {total }}} $

但是，由于小赵实际上并不知道称取的基准物质中已经含有了碳酸氢钠，他只会按照下式计算盐酸的浓度：

(10)$ c^{\prime}(\mathrm{HCl})=\frac{\frac{2 m}{M\left(\mathrm{Na}_2 \mathrm{CO}_3\right)}}{V_{\text {total }}} $

将式(10)除以式(9)，得到：

(11)$ \frac{c^{\prime}(\mathrm{HCl})}{c(\mathrm{HCl})}=\frac{\frac{2 m}{M\left(\mathrm{Na}_2 \mathrm{CO}_3\right)}}{\frac{2 m_1}{M\left(\mathrm{Na}_2 \mathrm{CO}_3\right)}+\frac{m_2}{M\left(\mathrm{NaHCO}_3\right)}} $

因为2m = 2m₁ + 2m₂，所以式(11)可以整理得到：

(12)$ \frac{c^{\prime}(\mathrm{HCl})}{c(\mathrm{HCl})}=\frac{\frac{2 m_1}{M\left(\mathrm{Na}_2 \mathrm{CO}_3\right)}+\frac{m_2}{53}}{\frac{2 m_1}{M\left(\mathrm{Na}_2 \mathrm{CO}_3\right)}+\frac{m_2}{84}}>1 $

这个结果表明，用了含NaHCO₃的Na₂CO₃作为基准物去标定HCl溶液时，会使得计算得到的浓度值偏大。如果采用酚酞做指示剂进行滴定，也会得到相同的结论，有兴趣的读者不妨按照上面的思路进行分析。

配位滴定法也是分析化学教学内容体系中的重点内容之一。相对于酸碱滴定法，配位滴定法涉及更为复杂的概念，因而长期以来学生们都对配位滴定法颇有畏惧之感。也正因为配位滴定涉及的概念较多，使得学生在解答简答题时，往往也是无从下手，不得要领。实际上，看似简单的简答题，往往需要严格的数学描述才不会产生歧义。笔者在《分析化学》^[1]一书的例5.5的解答过程中，通过建立滴定方程和绘制滴定曲线的方式详细展示了配位滴定法简答题的严格解答。当然，这样的做法不是每一个学生都能够掌握的。

在本节中，作者将展示采用另外的一种途径来解答这类问题。

举例3：小李不知道他所使用的蒸馏水已经含有少量的镁离子。他用该蒸馏水配制EDTA溶液，加入氨缓冲溶液之后，用碳酸钙基准物标定该EDTA的浓度。之后，他用该标定过的EDTA溶液，以二甲酚橙为指示剂，测定试液中的锌离子含量。请问蒸馏水中含有的镁离子对测定结果有怎样的影响？

解：这个题目是根据笔者编写的《分析化学》中例题5.5改造过来的。我们在例题5.5中对于这类问题采用传统方法和详细的理论分析进行了分析。这里，我们基于“量”的观念来解答。

本题的关键仍然在于哪些量是可准确测量的量？哪些量是计算出来的量？首先需要明确的是：标准物的量、量取的体积的量以及加入滴定剂的量都是准确的量，而某些浓度值则是根据前述准确的量计算出来的量。为了分析问题的便利，不妨假设该体系中EDTA和用于标定的钙离子的真实浓度相等，即：

(13)$ c(\mathrm{Y})=c(\mathrm{Ca})=c(\mathrm{Zn})$

对于等浓度滴定而言，如果不存在镁离子的影响，则化学计量点时下式成立：

(14)$c(\mathrm{Y}) \times V_0=c(\mathrm{Ca}) \times V_0$

这里，V₀是各物质的体积。式(14)表明在不存在外部干扰的情况下，等浓度的滴定一定对应着等体积。

但是，由于EDTA溶液中存在镁离子，式(14)就不再简单成立。在用Ca²⁺标准溶液标定EDTA时，c(Ca)是通过天平称重碳酸钙标准物和用容量瓶配制钙离子溶液而得到，它是一个准确的量。用这个钙离子标准溶液去标定EDTA溶液时，实际上用移液管取一定体积V₀钙离子标准溶液放置到锥形瓶中，然后用EDTA溶液去滴定钙离子标准溶液，最后根据滴定突跃处消耗的EDTA的体积来计算EDTA的浓度值。很显然，如果EDTA溶液中不含有镁离子，则消耗的EDTA的体积必然也是V₀，计算得到EDTA的浓度值是c(Y)。

但是，现在的情况是：EDTA溶液中含有镁离子！由于镁离子与EDTA会形成配合物，因而镁离子会占有一定体积的EDTA，而钙离子与EDTA形成配合物的能力尚不能达到完全置换出镁离子的情形，所以在这个体系的滴定突跃位置，依然有V₁(Mg)体积的EDTA被镁离子占据，这必然导致要多消耗一些EDTA，故有如下的结果：

(15)$c(\mathrm{Ca}) \times V_0=\hat{c}(\mathrm{Y})\left(V_0+V_1(\mathrm{Mg})\right)$

这里，$ \hat{c}(\mathrm{Y})$是计算出来的EDTA的浓度。虽然V₁(Mg)的具体值不知道，但是可以肯定V₁(Mg) > 0。由此得到：

(16)$ \hat{c}(\mathrm{Y})=\frac{c(\mathrm{Ca}) \times V_0}{V_0+V_1(\mathrm{Mg})} <c(\mathrm{Ca})=c(\mathrm{Y}) $

式(16)表明，当EDTA溶液中存在镁离子时，用钙离子标准溶液标定EDTA的浓度时，计算得到的EDTA溶液的浓度会低于其真实值。

当用这个标定好的EDTA溶液去滴定试液中的锌离子含量时，EDTA溶液中的镁离子依然会预先占有一定体积的EDTA。设这个体积占有值为V₂(Mg)，此时如下关系成立：

(17)$ \hat{c}(\mathrm{Zn}) \times V_0=\hat{c}(\mathrm{Y})\left(V_0+V_2(\mathrm{Mg})\right)$

这里，用$ \widehat{\text{c}}\left(\text{Zn}\right)\text{} $是要通过计算得到的锌离子的浓度。式(17)整理得：

(18)$ \hat{c}(\mathrm{Zn})=c(\mathrm{Ca}) \times \frac{V_0+V_2(\mathrm{Mg})}{V_0+V_1(\mathrm{Mg})} $

由于钙离子与锌离子相比，其竞争获得EDTA的能力要弱许多，所以理论上有V₂(Zn) < V₁(Zn)，所以：

(19)$ \hat{c}(\mathrm{Zn}) <c(\mathrm{Ca})=c(\mathrm{Zn}) $

从式(19)可以得出结论，基于上述滴定分析步骤会导致测得的锌离子的浓度值偏低。这个结论与书中的结论一致。

在分析化学的实验课教学中，教师常常会教导学生：在滴定某个物质时，应尽量用该物质的标准物来标定滴定剂，理由是标定过程中可能产生的误差会在后续的滴定过程中最大程度抵消。作者发现，这种文字的解释常常无法让学生真正理解。有了上面的分析和推理过程，则这个问题可以非常准确和清晰地给予解答。

假设这样一个场景：用含有钙离子的蒸馏水配制EDTA溶液，然后用钙离子标准溶液去标定这个EDTA溶液，最后用这个EDTA溶液去滴定等浓度的钙离子溶液，结果会怎样呢？这样的情形实际上对应于式(18)。由于此情形下应该有V₂(Ca) ≈ V₁(Ca)，所以：

(20)$\hat{c}(\mathrm{Ca})=c(\mathrm{Ca}) \times \frac{V_0+V_2(\mathrm{Ca})}{V_0+V_1(\mathrm{Ca})} \approx c(\mathrm{Ca}) $

沉淀重量分析法是经典的重量分析法之一。虽然沉淀重量分析法已经不再是主流的定量分析法，但是，鉴于容量分析方法都必须能够溯源到重量分析法，因而学习和掌握沉淀重量分析法依然有其必要性。

举例4：沉淀重量分析法的一种经典方法是采用均匀沉淀法测定废水中镁离子含量。在酸性条件下先将磷酸氢二铵加入到含镁离子的溶液中，此时不会形成沉淀。在该溶液中加入甲基红指示剂，然后滴加浓氨水，直至甲基红指示剂变黄色即停止。采用这样的操作方法得到的沉淀形式是MgNH₄PO₄，通过灼烧得到的称量形式是Mg₂P₂O₇，通过称重可计算出水中镁离子的含量。如果滴加浓氨水的速度过快，则有可能部分形成Mg(NH₄)₄(PO₄)₂沉淀，经灼烧后会形成Mg(PO₃)₂，由此会导致正误差。请解释原因。

解：这是Harvey ^[4]编写的分析化学教科书中的一个非常好的例子。Harvey自己给出的解释是：“The desired final precipitate, Mg₂P₂O₇, contains two moles of Mg, and the impurity, Mg(PO₃)₂, contains only one mole of Mg. Conservation of mass, therefore, requires that two moles of Mg(PO₃)₂ must form in place of each mole of Mg₂P₂O₇. One mole of Mg₂P₂O₇ weights 222.6 g. Two moles of Mg(PO₃)₂ weigh 364.5 g. Any replacement of Mg₂P₂O₇ with Mg(PO₃)₂ must increase the precipitate’s mass.”

坦率地说，笔者本人不能非常直观地理解Harvey的这段解释。作者在课堂上将此问题展示给学生，只有一位学生举手示意理解了上述的解释。作者请这位学生上讲台解答这道题目，该学生的解答实际上是对英文内容的重述，并没有给出更为清晰的解释。我又向其他学生提问：是否听明白前一学生的解答，得到的答复是：没有。由此可见以文字表述方式解答题目确实不清晰。

这里尝试对这个题目做出详细的分析。假设废水质量数为m₀，得到的称量形式的质量数为m。如果沉淀的形成过程是按照标准的操作程序进行，则最终的称量形式为Mg₂P₂O₇，由此可以计算得到镁离子的质量分数为：

(21)$ w_0(\mathrm{Mg})=\frac{\frac{m}{M\left(\mathrm{Mg}_2 \mathrm{P}_2 \mathrm{O}_7\right)} \times 2 \times M(\mathrm{Mg})}{m_0}$

由于氨水加入不当，导致称量形式中含有x质量分数的Mg(PO₃)₂，则由此计算得到的镁离子质量分数为：

(22)$w_x(\mathrm{Mg})=\frac{\frac{(1-x) m}{M\left(\mathrm{Mg}_2 \mathrm{P}_2 \mathrm{O}_7\right)} \times 2 \times M(\mathrm{Mg})+\frac{x m}{M\left(\mathrm{Mg}\left(\mathrm{PO}_3\right)_2\right)} \times M(\mathrm{Mg})}{m_0}$

式(21)除以式(20)，并整理得：

(23)$ \frac{w_x(\mathrm{Mg})}{w_0(\mathrm{Mg})}=\frac{\frac{(1-x) m}{M\left(\mathrm{Mg}_2 \mathrm{P}_2 \mathrm{O}_7\right)} \times 2 \times M(\mathrm{Mg})+\frac{x m}{M\left(\mathrm{Mg}\left(\mathrm{PO}_3\right)_2\right)} \times M(\mathrm{Mg})}{\frac{m}{M\left(\mathrm{Mg}_2 \mathrm{P}_2 \mathrm{O}_7\right)} \times 2 \times M(\mathrm{Mg})}=1-\frac{x}{2} $

由于x ≥ 0，所以：

(24)$ w_{0}(x) \geq w_{0}(x, x) $

式(23)究竟意味着什么呢？从式(21)可以看到，当x = 0时，式(21)实质上就是式(20)，也就是说式(21)的结果是能够涵盖存在干扰物情况下的镁离子含量的真实值。在本例中，如果真的形成了部分的Mg(PO₃)₂，实验人员也未必能知道这种情况的发生，因而还是会使用式(20)计算镁离子的含量，由此导致结果偏高。

本文用实例展示了基于“量”的观念去解答分析化学简答题的优势。严谨的数学演算过程可以消除文字描述固有的不够清晰的问题，有助于培养学生真正建立起“量”的观念，在后续学科的学习过程中始终遵循“量”的观念去分析问题和解决问题。