大学化学, 2023, 38(1): 280-286 doi: 10.3866/PKU.DXHX202202072

自学之友

高电压水系二次电池设计新策略

苏凌浩,, 龚良玉, 马传利, 董冬旗, 王杰, 玄翠娟

New Design Strategies for High-Voltage Aqueous Secondary Batteries

Su Linghao,, Gong Liangyu, Ma Chuanli, Dong Dongqi, Wang Jie, Xuan Cuijuan

通讯作者: 苏凌浩, Email: slh99@163.com

收稿日期: 2022-02-28   接受日期: 2022-04-10  

基金资助: 山东省本科教学改革培育项目.  P2020020
中国高等教育学会“理科教育研究”专项课题.  21LKD02
山东省本科教学改革重点项目.  Z2018X078
教育部产学合作协同育人项目.  202002052034

Received: 2022-02-28   Accepted: 2022-04-10  

Abstract

Limited by the decomposition voltage of water (1.23 V), the open-circuit voltage of aqueous secondary batteries is generally low. Through the analysis of factors influencing the open-circuit voltage of aqueous secondary batteries, several new strategies to improve the open-circuit voltage are introduced in this paper. In addition, the advantages and disadvantages of each strategy are discussed.

Keywords： Aqueous secondary battery ; High voltage ; Design strategy

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苏凌浩, 龚良玉, 马传利, 董冬旗, 王杰, 玄翠娟. 高电压水系二次电池设计新策略. 大学化学[J], 2023, 38(1): 280-286 doi:10.3866/PKU.DXHX202202072

Su Linghao. New Design Strategies for High-Voltage Aqueous Secondary Batteries. University Chemistry[J], 2023, 38(1): 280-286 doi:10.3866/PKU.DXHX202202072

二次电池，也称为可充电电池，是指可以反复充电/放电循环的电池。尽管水系二次电池采用不可燃的电解质水溶液，具有锂离子电池无法比拟的高导电、高安全、低成本等诸多优点，但是，低电压已成为限制水系二次电池进一步发展的瓶颈，难以与锂离子电池竞争。其主要原因是在电解质水溶液中，二次电池的开路电压受限于水溶液的电化学窗口。

1 水溶液的电化学窗口

水溶液的电化学窗口是指对电解质水溶液施加一定电位，明显析出氢气和氧气时的电位区间。通常在惰性电极(如，Pt)上测量时，以其阳极电流或阴极电流的急剧增加作为标志。根据式(1)、(2)，H+/H2、O2/H2O两电对的电极电位均取决于溶液的pH。在同一电解质溶液中，pH相同，所以稳定电化学窗口(φ(O2/H2O) − φ(H+/H2))总是1.23 V，且不随溶液酸度的变化而变化(图 1)。超出此范围，则发生氢气和氧气析出现象。

$ \begin{array}{ll}2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}-4 \mathrm{e}^{-}=\mathrm{O}_2+4 \mathrm{H}^{+}~~~ \varphi\left(\mathrm{O}_2 / \mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)=\varphi^{\ominus}\left(\mathrm{O}_2 / \mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)-0.05915 \mathrm{pH}=1.23 \mathrm{~V}-0.05915 \mathrm{pH} \\\end{array} $

$ 2 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{e}^{-}=\mathrm{H}_2 ~~~ \varphi\left(\mathrm{H}^{+} / \mathrm{H}_2\right)=\varphi^{\ominus}\left(\mathrm{H}^{+} / \mathrm{H}_2\right)-0.05915 \mathrm{pH}=-0.05915 \mathrm{pH} $

图1

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图1   单一电解质水溶液的电化学窗口


这一限制导致大多数水系电池的开路电压低于2 V。因此，为了达到与锂离子电池相当的电压水平，必须首先解决水系二次电池的低电压问题，才能充分发挥水系电解质的高导电、低成本、安全优势。

2 过电位对电化学窗口的影响

水系二次电池的开路电压不仅与析氢、析氧的理论电位有关，还受过电位影响。过电位也称超电势[1]，是指电极上通过一定电流时，电极电位偏离平衡电极电位的那部分电位。过电位(η)一般由Tafel公式来衡量，η = a + blgi，其中，i是流过电极的电流密度(mA∙cm−2)；a、b是经验常数，由实验测得。

显然，如果电极上存在过电位，则实际析氧、析氢电位将比理论电位更正或更负。在一定程度上，这一现象会拓宽水溶液的电化学窗口，如图 2所示，从而有利于增加水系二次电池的开路电压。例如，对于使用硫酸作为电解液的铅酸电池而言，由于氢气、氧气在铅上有较大的过电位(Tafel公式中a值分别为1.56 V和1.10 V [2])，所以，尽管正、负极的标准电极电位差(φӨ(PbO2/PbSO4) − φӨ (PbSO4/Pb) = 1.685 V − (−0.3588 V) = 2.0438 V)大于1.23 V，却没有发生析氢或析氧现象，其实际开路电压在2 V左右[3]。

图2

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图2   过电位影响水溶液的电化学窗口示意图


然而，单纯凭借过电位，不太容易实现水系电池电压的提高，原因在于很难找到理想的具有高析氢(析氧)过电位的电极材料。除了铅酸电池，现有的其他水系二次电池中很少有2 V以上开路电压。因此，需要打破常规思维定式，才能开发出高电压水系二次电池。

3 打破1.23 V限制的新策略

3.1 超高浓度电解液策略

超高浓度电解液也称为“盐包水”(water-in-salt)电解质溶液，其浓度往往接近高溶解度电解质的饱和度。与一般的稀溶液中离子溶剂化壳层中含有足够的自由水不同，在超高浓度电解质溶液中，离子溶剂化壳层结构发生很大变化。例如，在21 mol∙kg−1 LiTFSI (双(三氟甲基磺酰)亚胺锂)水溶液中，每个Li+离子周围只有2.6个H2O分子，远少于稀溶液(< 5 mol∙kg−1)时的6个水分子。失去水分子的有效屏蔽，TFSI−进入Li+离子溶剂化壳层，并在阳极表面形成致密的SEI (solid-electrolyte interphase)膜。与使用有机电解液的锂离子电池一样，SEI膜有助于扩展电解质的电化学窗口。同时，电解液中几乎没有自由水，导致水的电化学活性大大降低。这些因素协同作用，将电化学窗口扩大到~3 V [4]。

在这样宽的电化学窗口内，选择电极电位合适的电极材料，就可以组合高电压水系二次电池。例如，Wang等人利用21 mol∙kg−1 LiTFSI水溶液组装的LiMn2O4//Mo6S8和LiNi0.5Mn1.5O4//Mo6S8锂离子水系电池开路电压分别为2.3 V [4]和2.9 V [5]。

超高浓度电解液策略也有与生俱来的缺点。首先，要求电解质的溶解度必须很高，才能满足形成的超高浓度电解液中自由水含量极低的要求，因此，不适用于溶解度较低的电解质。其次，超高浓度导致电解液的粘度增高和电导率降低，这种现象在低温下尤其突出。而且，电解质用量很高，无疑增加了成本。

3.2 酸、碱电解液去耦合策略

该策略将正、负极电极材料分别置于强酸性、强碱性电解液中。利用酸、碱溶液中pH不同的特点，将析氧电位提高，析氢电位降低(图 3)，即摆脱了φ(O2/H2O)、φ(H+/H2)受同一电解质中同一pH影响的限制，从而拓宽了电解液的电化学窗口，突破1.23 V限制。假设酸液的pH = 0，则由式(1)，析氧电位φ(O2/H2O) = 1.23 V；若碱液的pH = 14，则由式(2)，析氢电位φ(H+/H2) = −0.05915 × 14 = −0.83 V，于是电化学窗口拓宽为2.06 V。如果再加上H2、O2在电极上的析出过电位，电化学窗口可以达到3 V左右，已经非常接近锂离子电池的开路电压。所以，酸、碱电解液去耦合策略在提高水系二次电池开路电压方面极具潜力。典型的工作见表 1。

图3

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图3   联用强酸、强碱电解质拓宽水溶液的电化学窗口


表1   利用酸、碱电解液去耦合策略构筑的高电压电池

正极负极电解质电池电压/V文献
Ce4+/Ce3+Zn2+/ZnNaOH/NaClO4/HClO43.08[6]
MnO4−/MnO2Zn2+/ZnKOH + LiOH/KMnO4 + H2SO42.8[7]
MnO4−/MnO2Zn2+/Zn凝胶KOH/KMnO4 + H2SO42.8[8]
MnO2/Mn2+Zn2+/Zn凝胶KOH/H2SO4 + MnSO42.45[8]
MnO2/Mn2+Zn2+/ZnKOH+Zn(Ac)2//H2SO4 + MnSO42.44[9]
MnO2/Mn2+Zn2+/ZnNaOH+ZnO//H2SO4 + MnSO4 + NiSO42.442[10]
MnO2/Mn2+Zn2+/ZnKOH/K2SO4/H2SO42.83[11]
PbO2/Pb2+Zn2+/ZnKOH/K2SO4/H2SO42.8[12]
PbO2/Pb2+Zn2+/ZnKOH/K2SO4/H2SO43.09[13]
PbO2/Pb2+Zn2+/ZnKOH/K2SO4/H2SO42.8[14]

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3.2.1 负极

在这些典型的电池体系中，基本都用锌作负极材料，主要是基于锌的以下优点：

① 理论容量高达820 mAh∙g−1。

② 锌在碱性电解液中(Zn + 4OH− − 2e− = [Zn(OH)4]2−)的标准电极电位为−1.2 V，远低于在中性或酸性电解液中(Zn − 2e− = Zn2+)的−0.762 V，有利于构造高电压电池。

③ 锌储量丰富，价格低廉，无毒性。

3.2.2 正极

正极材料采用电极电位高的电对，工作在酸性电解液中，有利于保障其高电位。例如：

$\begin{array}{ll}\mathrm{PbO}_2+\mathrm{HSO}_4^{-}+3 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{e}^{-}=\mathrm{PbSO}_4+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} ~~~ \varphi^{\ominus}=1.69 \mathrm{~V} \end{array}$

$ \mathrm{MnO}_2+4 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{e}^{-}=\mathrm{Mn}^{2+}+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} ~~~ \varphi^{\ominus}=1.228 \mathrm{~V} $

$ \mathrm{Ce}^{4+}+\mathrm{e}^{-}=\mathrm{Ce}^{3+} ~~~ \varphi^{\ominus}=1.72 \mathrm{~V}$

$ \mathrm{MnO}_4^{-}+8 \mathrm{H}^{+}+5 \mathrm{e}^{-}=\mathrm{Mn}^{2+}+4 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}~~~ \varphi^{\ominus}=1.51 \mathrm{~V} $

正极的反应机理大致分为两大类：

1) 不同价态离子间电子传递。

如Ce4+/Ce3+电对，氧化态离子和还原态离子在电解液中直接完成电子传递，但需要在集流体(如，石墨、碳毡)表面进行，所以，电池通常构造为液流电池[6]。

2) 固体/离子间溶解/沉积。

即反应前后发生相变，表 1中涉及氧化物的正极都是这种机理。以MnO2为例，在酸性电解液中放电时，得电子还原为Mn2+离子进入溶液；充电时，发生逆过程，如(4)式所示。

利用酸、碱电解液去耦合策略开发的高电压水系电池，具有以下缺点：①需要同时使用pH差别较大的不同电解质(强酸和强碱)，如图 4所示；②为了防止正极电解液、负极电解液之间H+、OH−离子的交叉扩散和中和作用，必须同时使用阳离子和阴离子交换膜或双极膜；③为了保证正极电解液、负极电解液之间的离子导电性，需在阴、阳离子交换膜之间增设第三电解质室(通常为中性电解质，如K2SO4)，增加了技术难度和生产成本；④为了获得高电压，通常使用电极电位足够负的锌作负极。然而，锌在强碱性电解液中，存在自腐蚀、钝化、形变、枝晶等诸多问题(图 5)，严重影响电池的充放电性能和使用寿命。

图4

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图4   正、负极去耦合策略示意图(以MnO2-Zn电池为例)


图5

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图5   碱性电解液中锌电极副反应示意图


自腐蚀：Zn + 4OH− = [Zn(OH)4]2− + 2e−

形变：[Zn(OH)4]2−在锌电极表面不均匀沉积，导致锌从电极顶部、边缘向底部、中央迁移[15]。

枝晶生长：锌在表面突起处不断沉积，导致枝晶形成并不断生长，最终可能刺破隔膜，引起电池失效。

钝化：[Zn(OH)4]2−达饱和后，在电极表面析出ZnO沉淀，[Zn(OH)4]2− = ZnO + 2OH− + H2O，降低锌电极活性。

以上问题，至今尚未得到有效解决。因此，亟需开发新型的高电压水系二次电池。

3.3 全锰二次电池策略

锰元素具有以下优点，适合作为电极材料：①储量丰富，无供应不足之虞。②理论容量达976 mAh∙g−1，高于锌的820 mAh∙g−1。③ Mn金属的电极电位很低(φψ(Mn2+/Mn) = −1.185 V)，接近锌的−1.2 V，适合作电池负极；而且，其电极反应发生在酸性溶液中，规避了Zn作负极时在碱性电解液中的诸多副反应。④ MnO2在酸性溶液中电极电位很高(φψ(MnO2/Mn2+) = 1.228 V)，适合作电池正极。如果与Mn金属匹配成电池，标准电动势可达2.4 V。

近年来，MnO2在酸性溶液中的电化学得到充分研究[16–22]，已经确认其反应机理为MnO2/Mn2+之间的沉淀/溶解转化，并与H2[16]和一些金属如Cu [19, 23, 24]、Bi [24]、Pb [21]、Zn [24]组合为酸性电池。但Mn金属用作电池负极却未引起重视。笔者所在课题组采用MnO2作为正极材料，Mn片作为负极材料，MnSO4酸性水溶液作为电解液构造的全锰水系电池的开路电压可达2.4 V [25]。在C/6放电倍率下，可释放MnO2单电子反应理论容量(308 mAh∙g−1)的87.8% (C表示电池的放电倍率。1C指1小时放完电池的额定容量，C/6则指6小时放完)。反应原理如图 6所示，正极MnO2、负极Mn和锰盐电解质之间只涉及Mn2+的转化，反应简单，降低了技术难度。这种设计只用酸性电解质即可，无需将正、负极分置于强酸性、强碱性电解液中，省去第三电解质室，也不必联用阴、阳离子交换膜，降低了成本，具有极好的优越性和开发潜力。

图6

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图6   MnO2-Mn水系二次电池示意图


然而，在研究中也发现MnO2-Mn电池充放电寿命较短，主要原因来自锰负极性能衰减。而锰负极的性能衰减可能源于以下因素：

① Mn负极的充放电倍率性能较差，极化程度大。

② Mn金属较活泼，易发生自腐蚀，析出氢气(Mn + 2H+ = Mn2+ + H2) [26]。

③ H+离子有自高浓度的正极侧迁移到低浓度的负极侧的倾向。

④ 阴离子交换膜不能完全有效阻挡H+离子的迁移。

因此，应尽快明确Mn电极过程动力学，并找到抑制锰负极性能衰减的方法。

4 结语

目前，制约水系二次电池的1.23 V电压限制正在逐步被打破。超高浓度电解液策略通过改变离子的水化壳层结构和创造贫水环境，从而拓宽电解液的电化学窗口；酸、碱电解液去耦合策略将正、负极分置于pH不同的电解液中，使析氧电位增高、析氢电位降低，获得2 V以上的电动势；全锰二次电池策略则利用MnO2、Mn电极电位分别很高、很低和正、负极反应均涉及Mn2+的特点，构造出2.4 V的酸性电解液二次电池。

尽管以上策略尚有缺点，我们相信，随着科学的不断发展，新的技术将不断涌现，未来水系二次电池必将迎来一个新的发展阶段，优势得到充分发挥，达到与锂离子电池同样水平的电压水平和能量密度。

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