具有β-二羰基基团的化合物是有机合成的重要中间体，其结构中两个羰基间的亚甲基较为活泼，在碱的作用下能形成碳负离子变为一个优秀的亲核试剂，进而在α碳或γ碳上引入酰基、烷基等各种基团，再通过酮式分解或酸式分解，即通过乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯合成法[1]生成取代丙酮、β或γ-二酮、γ-酮酸、取代乙酸、脂环羧酸等各种化合物，有关β-二羰基基团的反应是有机化学教材中的重要内容[2]。而与其结构类似的α-二羰基化合物由于两个羰基碳直接相连而表现出不同的化学性质和用途。它们能发生多种光化学反应[3–5]，特别是两个羰基碳之间的碳碳键可以在光照下裂解生成酰基自由基的特点，使α-二羰基化合物能够通过自由基机理引发丙烯酸酯类化合物的聚合反应[6]。本文在此基础上，介绍了几种合成α-二酮类化合物的方法和相关应用，以期在教学过程中拓宽学生知识面，并通过讲解应用提高学生的学习兴趣。
Jung课题组[10]受汞盐催化炔烃水合的启发，以1 mol的炔烃反应底物为例，在水的存在下使用两摩尔的硝酸汞，成功将芳基炔烃和烷基芳基炔烃转化为α-二酮，反应方程式如图 1所示。从图 2所示的反应机理来看，生成α-二酮的关键在于先消耗第一摩尔的水合硝酸汞得到的中间体α-汞酮D被第二摩尔的硝酸汞活化，生成α-硝基酮H，最后还原消除亚硝酸得到产物α-二酮。造价昂贵且难以回收的钯[11]、钌[12]、金[13]等贵金属催化剂也被用于α-二酮的合成。Xia课题组[14]报道了一种以三氟甲烷磺酸铜(Cu(OTf)2)为催化剂、二乙酰氧基碘苯(PhI(OAc)2)为氧化剂在室温下将芳基内炔转化为α-二酮的方法，能够以较高产率得到对位或间位取代的二芳基α-二酮，此外该方法还可制备杂环α-二酮。
图1
图2
图3
图4
α-二羰基结构存在于许多天然产物中[21]，在杂化化合物和抗菌药物的合成中有诸多应用[22–24]。此外，α-二羰基类化合物也是一类重要的光引发剂。光引发剂是一类在光照下能够产生自由基或阳离子等活性物种而引发单体聚合的物质，能够使液态的光聚合体系转变为固态[25]。由于光引发剂对光聚合体系的聚合速率起着决定性作用，因此它是光聚合体系的重要组分。我们课题组[6]设计并合成了十种具有α-二羰基结构的苯甲酰甲酸酯类衍生物MBFs (见图 5)，由于MBFs颜色浅并对可见光吸收较弱，有利于光源在光聚合体系中穿透，因此MBFs能够用于深层光固化。最近，我们课题组[26]在此基础上报道了一系列苯甲酰甲酸类光引发剂BFAs。羧基的存在显著改善了光引发剂的水溶性，使BFAs实现水性光聚合体系的深层光固化。如图 6所示，我们合成的对苯二甲酰甲酸甲酯DM-BD-F和对三氟甲基苯甲酰甲酸TF-BFA引发的深层固化可达6.5 cm以上，远高于商业化光引发剂苯基双(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO) (1.0 cm)。MBFs和BFAs克服了目前光引发剂由于对可见光具有强吸收而带来的光固化深度小和固化后材料颜色深的缺点，在无色聚合和深层光固化领域具有广阔的应用前景。
图5
图6
本文介绍的α-二酮类化合物的合成涉及到炔烃的水合反应、炔烃的氧化反应、光催化反应等内容，也是目前有机化学教学内容的拓展。其中，汞盐催化炔烃氧化为α-二酮的例子可以作为炔烃水合反应的延伸，提升学生举一反三能力。同时，列举的α-二羰基化合物的应用以科研反哺教学，能够开阔学生视野，提高学生学习兴趣。
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