本实验的核心是化学反应速率测量。物理化学实验中动力学实验通常研究的是相对较慢的反应，如常见的皂化反应，其反应速率系数常温时在10⁻¹ L∙mol⁻¹∙s⁻¹量级，实验采用传统的方法如离线滴定或电导率测量来确定反应物或产物的浓度。稳定化合物之间的快速液相反应通常采用停流-快速混合法，结合快速检测方法，时间分辨可达微秒量级。但停流-快速混合法不适用于自由基反应，因为自由基反应性相对较高，需瞬态生成。一些高反应性的自由基如∙OH，其与多数有机物反应的二级速率系数一般高于10⁶ L∙mol⁻¹∙s^−1[1]。反应过程中反应物或产物浓度的测量往往需要利用能快速响应的近现代实验仪器才能实现，传统本科物理化学实验通常较少涉及。

对瞬态自由基或离子快速反应的研究始于20世纪50年代的闪光光解法和20世纪60年代的弛豫法，三位先驱M. Eigen、R. G. Norrish和G. Porter共享了1967年的诺贝尔化学奖^[2]。脉冲激光的出现使得闪光光解法的时间分辨提升到纳秒量级。在激光闪光光解法中，高亮度的脉冲激光将自由基前体物激发到高能电子激发态。高激发分子随后的快速分解或能量转移可瞬时产生较高浓度的瞬态物质，时间尺度通常在10 ns以内，可以很方便地研究微秒时间内的反应过程。采用脉冲宽度更短的皮秒或飞秒激光可进一步缩短瞬态物质的生成时间，研究更短时间尺度内的反应过程。

本实验的目标是测量瞬态自由基与有机污染物反应的速率系数，反应时间尺度从几十微秒到几百微秒。自由基是环境光化学和有机光化学反应中的重要中间体和氧化剂。在水环境或废水高级氧化处理中，污染物的降解由直接光解和污染物与瞬态高活性氧化剂如•OH、$ {\text{SO}}_{\text{4}}^{\text{•}\text{-}} $、³CDOM^*、$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $和¹O₂等的反应引发^[3]，探究污染物与这些自由基的反应具有重要的现实意义。$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $、$ {\text{SO}}_{\text{4}}^{\text{•}\text{-}} $和•OH这三个自由基的反应动力学测量采用相同的实验装置，很好地示例了快速反应动力学中的两个不同方法：绝对速率法和相对速率法。

(1) 学习激光闪光光解实验，掌握相关原理并能自行推导求解动力学的公式。

(2) 掌握液相化学动力学的相关概念和理论基础。

(3) 了解脉冲激光器、示波器的使用方法。

(4) 学习用各类检验方法评估数据合理性。

仪器：MQU-700-III Nd: YAG脉冲激光器(北京中科思远)，LDS1212光电二极管(美国THORLABS)，635 nm、460 nm二极管激光器(上海隆熙光电)，TDS2022C示波器(泰克斯)，干涉滤光片(中心波长同二极管激光器中心波长) (索雷博)，双向分色器(大恒光电)，HJ-311小型水泵(森森迷你潜水泵)，自制反应管(长10 cm，两端使用石英片封口的冷凝管)，100 μL移液枪(德国艾本德)。

试剂：碳酸氢钠、羟基氯喹、丁香酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，硫氰化钾、过硫酸钠(福辰(天津)化学试剂有限公司)，过氧化氢(广州试剂有限公司)，乙醇、异丙醇(国药集团化学试剂有限公司)。以上试剂均为分析纯。

图 1为实验装置示意图^[4]。Nd: YAG脉冲激光(266 nm或355 nm)被用于瞬时产生自由基，其浓度变化用在选定波长处的光谱吸收测得。吸收光谱测量选用固定波长的连续波二极管激光(460 nm或635 nm)为探测光源，用光电二极管或光电倍增管测量光强度变化，光探测器的响应速度足以满足快速测量的时间分辨需要，可测量反应过程中光强度的瞬时变化。所采用的双向色分束器表面镀膜在对45°入射的266 nm激光具有高反射率的同时，还对460 nm或635 nm激光有高的透过率，两束激光在流动反应管内的重叠长度约为10 cm。相对较长的吸收光程使得对自由基的探测具有较高的检测灵敏度，可实时监测溶液中自由基浓度变化。光检测前放置干涉滤光片和光阑以降低杂散光的影响。光信号在示波器上平均后送计算机处理，将光信号强度转化为光谱吸收，进而得到自由基浓度在反应过程中随反应时间的瞬时变化。Nd: YAG激光的脉冲频率为10 Hz，信号在示波器上平均次数为128。

污染物与$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $反应速率系数的测量采用的是绝对速率法。实验中$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $被瞬时生成后直接测量其在反应过程中的浓度衰减，拟合得到反应的准一级速率系数。$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $通过•OH与NaHCO₃反应(•OH + HCO₃⁻$ \text{→}{\text{}\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}}\text{}\text{+}{\text{}\text{H}}_{\text{2}}\text{O)} $生成，检测光为中心波长635 nm的二极管激光(此波长处$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $有较强吸收，但前体物和其他反应物无吸收)。•OH来自266 nm脉冲激光光解$ {\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}} $ ($ {\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}\text{}\text{+}\text{}{hv}\text{}\text{→}\text{}\text{2}\text{•}\text{OH} $)，激光脉宽10 ns。图 2a所示为$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $与不同浓度污染物羟基氯喹反应时635 nm透射光强随时间的变化：$ {t}\text{}\text{ < }\text{}\text{0} $时的信号强度对应无自由基吸收时的透射光强；脉冲激光在$ {t}\text{}\text{=}\text{}\text{0} $时刻光解$ {\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}} $，在10 ns时间内瞬时产生$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $并吸收检测光，导致透射光强度瞬时下降到最小值；随后$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $因反应在~200 μs时间内被逐渐消耗，透过光也逐渐回复到无自由基吸收时的初始强度。$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $浓度的衰减可看作是准一级过程，根据朗伯比尔定律$ \text{log(}{{I}}_{\text{0}}\text{/}{{I}}_{{t}}\text{)}\text{}\text{=}\text{}{ \varepsilon bc} $结合准一级反应动力学方程，从透射光强度随时间的变化可拟合得到准一级衰减速率：

(1)$ \ln \left(\log \left(I_0 / I_t\right)\right)=-k_{1 \mathrm{st}} t+\ln \left(\log \left(I_0 / I_{t=0}\right)\right) $

这里$ {{I}}_{\text{0}} $为初始光强，对应t < 0时的透射光强；I_t为不同反应时间t的光强；I_{t = 0}为光解脉冲结束后的瞬时透射光强，k_1st为自由基的准一级衰减速率。从不同污染物浓度的准一级速率可得反应的二级速率系数。因为准一级速率与反应物初始浓度无关，故称绝对速率法。$ {\text{SO}}_{\text{4}}^{\text{•}\text{-}} $通过266 nm脉冲激光光解$ {{\text{S}}_{\text{2}}\text{O}}_{\text{8}}^{\text{2}\text{-}} $生成($ {{\text{S}}_{\text{2}}\text{O}}_{\text{8}}^{\text{2}\text{-}}\text{}\text{+}\text{}{hv}\text{}\text{→}\text{}\text{2}{\text{SO}}_{\text{4}}^{\text{•}\text{-}} $)，检测光为中心波长460 nm的二极管激光(此波长处$ {\text{SO}}_{\text{4}}^{\text{•}\text{-}} $有较强吸收但前体物和其他反应物无吸收)，测量方法及原理同$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $。

污染物与•OH反应速率的测量采用的是相对速率法，需要预先知道•OH与某一标准化合物的二级反应速率系数，该标准化合物称为参比物(R)。实验中•OH通过266 nm激光脉冲光解H₂O₂得到($ {\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}\text{}\text{+}\text{}{hv}\text{}\text{→}\text{}\text{2}\text{•}\text{OH} $)。因为在•OH最大吸收波长230 nm处很多反应物也存在强吸收，直接测量受到干扰。采用吸收光谱测量•OH时，通常在较高KSCN浓度(0.5 mmol∙L⁻¹)下先将其定量转化为$ {\left(\text{SCN}\right)}_{\text{2}}^{\text{•}\text{-}} $，该自由基在460 nm处具有比•OH更大的摩尔吸收系数，且其他物质在此波长下无吸收，因此可以通过测量$ {\left(\text{SCN}\right)}_{\text{2}}^{\text{•}\text{-}} $在该波长下的吸收来得到•OH浓度。•OH转化为$ {\left(\text{SCN}\right)}_{\text{2}}^{\text{•}\text{-}} $的过程如下：

(R1)$ \text{•}\text{OH}\text{}\text{+}\text{}{\text{SCN}}^{\text{-}}\text{}\text{⇋}\text{}{\text{SCNOH}}^{\text{•}\text{-}} $

(R2)$ {\text{SCNOH}}^{\text{•}\text{-}}\text{}\text{⇋}\text{}{}_{\text{}}{}^{\text{•}}\text{SCN}\text{}\text{+}\text{}{\text{OH}}^{\text{-}} $

(R3)$ \text{•}\text{SC}\text{N}\text{+}{\text{}\text{SCN}}^{\text{-}}\text{}\text{⇋}\text{}{\left(\text{SCN}\right)}_{\text{2}}^{\text{•}\text{-}} $

当系统中存在污染物时，•OH也与污染物发生反应，

(R4)$ \text{•}\text{OH}\text{}\text{+}\text{}\text{污染物}\text{}\text{→}\text{}\text{产物} $

该反应与$ {\text{SCN}}^{\text{-}} $竞争•OH，导致$ {\left(\text{SCN}\right)}_{\text{2}}^{\text{•}\text{-}} $的生成量减少，反应系统在460 nm的吸收也随之降低。图 3所示为不同浓度丁香酸时透射光强的变化。不同污染物浓度下光吸收的变化如下：

(2)$ A_{\left[(\mathrm{SCN})_2^{•-}\right]_x} / A_{\left[(\mathrm{SCN})_2^{•-}\right]_0}=k_1\left[\mathrm{SCN}^{-}\right] /\left(k_1\left[\mathrm{SCN}^{-}\right]+k_4[\text { 污染物] }]\right)$

其中$ {{A}}_{{\text{[}{\text{(SCN)}}_{\text{2}}^{\text{•}\text{-}}\text{]}}_{\text{0}}} $和$ {{A}}_{{\text{[}{\text{(SCN)}}_{\text{2}}^{\text{•}\text{-}}\text{]}}_{{x}}} $分别是无污染物和给定污染物浓度下的光谱吸收，$ {{k}}_{\text{1}} $是•OH与$ {\text{SCN}}^{\text{-}} $的二级反应速率系数，$ {{k}}_{\text{4}} $是待测的•OH与污染物的二级反应速率系数，$ {{k}}_{\text{1}} $在前人实验中已被准确测量^[5]，

$ \text{ln}{{k}}_{\text{1}}\text{(}{T}\text{)/(}{\text{L}\bullet \text{mol}}^{\text{-}\text{1}}\bullet {\text{s}}^{\text{-}\text{1}}\text{) = (29.614 ± 0.636)}-\text{}\frac{\text{1900 ± 190}}{{T}} $

在此实验中，$ {\text{SCN}}^{\text{-}} $一方面被用作•OH的探针，另一方面也被用作参比物。注意在此实验中，•OH在几微秒内被消耗，$ {{A}}_{{\text{[}{\text{(SCN)}}_{\text{2}}^{\text{•}\text{-}}\text{]}}_{\text{0}}} $和$ {{A}}_{{\text{[}{\text{(SCN)}}_{\text{2}}^{\text{•}\text{-}}\text{]}}_{{x}}} $的计算仅需t = 0初始时刻的信号强度，其后的信号衰减来自$ {\text{(SCN)}}_{\text{2}}^{\text{-}\text{•}} $缓慢消耗，与•OH和污染物的反应动力学无关。

以$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $与羟基氯喹(HCQ)的反应作为示例：

(1) 利用去离子水配制500 mL H₂O₂ (170 mmol∙L⁻¹) + NaHCO₃ (0.1 mol∙L⁻¹)溶液作为碳酸根自由基$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $的前体溶液，倒入反应池烧杯中，将烧杯放入恒温槽中恒温。将HCQ溶于去离子水配制得到浓度为1.00 mmol∙L⁻¹的母液备用。

(2) 利用循环水泵将反应池自由基前体溶液通入反应管中。将反应管架在光路上，调整光路使得266 nm激发光与635 nm检测光光路重合，如图 1所示。

(3) 在测试过程中逐步加入HCQ母液，控制反应溶液中HCQ浓度在0–60 μmol∙L⁻¹范围。测量每个激光脉冲后635 nm透射光强度的时间变化曲线，光信号在示波器上平均128次。每个浓度值采集8组数据，每个温度做5个浓度。

(4) 改变反应温度(291–312 K)，测量不同温度下$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $和羟基氯喹的反应。

改变光解前体物，可制备得到•OH、$ {\text{SO}}_{\text{4}}^{\text{•}\text{-}} $和NO₃等瞬态自由基并研究它们的反应动力学，实验方案与$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $同；同样可将HCQ替换为其他有机污染物如丁香酸或乙醇、甲醇、苯酚等简单有机物。

图 2a展示了不同浓度HCQ时，635 nm检测光透过光强随时间的变化情况。从图中可以看出，0时刻表示刚有266 nm触发激发光照射进含有自由基前体物的溶液中时的情况。在极短的时间内检测光光强有一个突降，这是因为脉冲激光光解瞬时导致大量$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $的生成，此时对检测光的吸光达到了最大，透射光强最小。随后$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $浓度因与待测物HCQ发生反应而逐渐下降，因而透过的光强逐渐增加。并且在图中我们可以看见HCQ浓度不同，自由基的衰减快慢也有所不同。注意在HCQ浓度为零时$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $也会快速衰减，其原因主要为$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $与H₂O₂的反应。注意$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $初始浓度随HCQ浓度上升而下降，这是因为HCQ与H₂O₂竞争266 nm光子导致•OH的生成量下降所致。但因为反应中$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $的衰减呈准一级动力学，其初始浓度的变化不影响准一级衰减速率的测量。

利用公式(1)将光信号强度转化为光谱吸收，取对数后对时间作图可得给定HCQ浓度下$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $衰减的准一级反应速率系数$ {{k}}_{\text{1st}} $，如图 2b所示；将准一级速率对HCQ浓度作图，线性拟合得到的斜率即为反应的二级速率系数。表 1列出298 K时不同HCQ浓度下的$ {{k}}_{\text{1st}} $值，作图得298 K温度下$ {{k}}_{\text{2nd}}\text{}\text{=}\text{}\text{(6.50}\text{}\text{±}\text{}\text{0.03)}\text{}\text{×}\text{}{\text{10}}^{\text{7}}\text{}{\text{L∙mol}}^{\text{-}\text{1}}\text{∙}{\text{s}}^{\text{-}\text{1}} $，如图 2c所示。继续作图$ \text{ln}{{k}}_{\text{2nd}}\text{-}\text{1/}{T} $并线性拟合得如下Arrhenius关系(图 2d)：

(3)$ \text{ln}{{k}}_{\text{2nd}}\text{}\text{=}\text{-}\text{2601(}\pm \text{54)}\text{/}{T}\text{}\text{+}\text{}\text{26.7(}\pm \text{0.2)} $

据此计算得到反应活化能为21.6 ± 0.5 kJ∙mol⁻¹。反应速率系数数量级为$ \text{~}{\text{10}}^{\text{7}}\text{}{\text{L}\text{∙}\text{mol}}^{\text{-}\text{1}}\text{∙}{\text{s}}^{\text{-}\text{1}} $，此值远远低于水溶液中的扩散速率(> $ {\text{10}}^{\text{9}}\text{}{\text{L∙mol}}^{\text{-}\text{1}}\text{∙}{\text{s}}^{\text{-}\text{1}} $)，表明此液相反应为活化控制。

图 3展示了不同浓度Syr下，460 nm检测光透过光强随时间的变化情况^[4]。从图中可以看出，随着Syr浓度升高$ {\text{(SCN)}}_{\text{2}}^{\text{•}\text{-}} $的吸光度逐渐减小，这是因为Syr会与$ {\text{SCN}}^{\text{-}} $竞争•OH，导致$ {\text{(SCN)}}_{\text{2}}^{\text{•}\text{-}} $生成减少。与此同时，Syr同样在266 nm处有较强的吸收，与H₂O₂竞争光子而导致被H₂O₂吸收的光子数减少。这种屏蔽效应可用公式(4)得到校正后的$ {\text{(SCN)}}_{\text{2}}^{\text{•}\text{-}} $光谱吸收：

(4)$ {\text{(}{{A}}_{\text{[(SCN}{\text{)}}_{\text{2}}^{\text{•}\text{-}}{\text{]}}_{{x}}\text{, 460nm}}\text{)}}_{\text{Corr}}\text{}\text{=}\text{}{{A}}_{\text{[(SCN}{\text{)}}_{\text{2}}^{\text{•}\text{-}}{\text{]}}_{{x}}\text{, 460 nm}}\text{}\text{×}\text{}\text{(}{{A}}_{\left({\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}\text{+SC}{\text{N}}^{\text{-}}\text{+Syr, 266 nm}\right)}\text{/}{{A}}_{\left({\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{2}}\text{+SC}{\text{N}}^{\text{-}}\text{, 266 nm}\right)}\text{)} $

表 2列出•OH与Syr反应中校正前后的吸收变化，带入公式(2)计算得到Syr在298 K，pH = 3时与•OH的二级反应速率系数为$ \text{(3.24 ± 0.23) ×}{\text{10}}^{\text{10}}\text{L∙}{\text{mol}}^{\text{-}\text{1}}\text{∙}{\text{s}}^{\text{-}\text{1}} $，此为典型的扩散控制反应。

(1) 由于激光能量较高，实验过程中学生不可直视激光，实验过程中要求全程佩戴激光防护眼镜。

(2) 在采用相对速率法测量•OH自由基相对速率时须保证激发光以及检测光强度稳定。

(1) 综合性强。

本实验体现了“物理+化学”知识的融合。实验不仅涉及快速反应的化学知识，同时还需结合物理光学知识，可以很好地和学科前沿接轨^[6]。在数据分析时，结合分析化学中各类检验方式，正确判断数据的取舍。将肉眼看不见的微观快速反应，借助仪器转化为可观测的数据，需同时掌握脉冲激光器、光电二极管、示波器的使用，并利用计算机采集数据。

(2) 可扩展性强。

实验可在反应物和反应条件上进行拓展以研究反应机理。实验选用的反应物不仅限于本实验中的羟基氯喹，还可以是学生感兴趣的各类有机物，特别是环境污染物。在实验前期可以给学生布置文献阅读任务，以两人小组为单位，通过阅读文献选择合适的反应物，预估其反应速率系数范围，从而选择合适的反应物浓度范围并合理设计实验。在反应机理方面，除了在本实验中的温度效应外，还可以很方便地研究溶液pH、离子强度和不同取代基等对反应的影响。离子型瞬态自由基$ {\text{CO}}_{\text{3}}^{\text{•}\text{-}} $和$ {\text{SO}}_{\text{4}}^{\text{•}\text{-}} $与其他离子型化合物的反应中，离子间库伦相互作用对反应速率的影响体现在三个方面：改变活化控制反应中的活化能、改变扩散控制中的扩散速率，或改变扩散平衡常数。选择适当的实验条件可以考察库伦相互作用对反应的具体影响^{[1, 7]}。

本文中讨论的几个自由基是水环境中污染物光化学降解和废水高级氧化降解中的重要氧化剂^[3]，可以引导学生在这些研究方向上开展创新性研究。

本实验两人一小组，探究不同物质在不同温度下与自由基反应的二级速率系数，平均每个温度实验耗时20 min。在实验进行过程中发现学生一些基本实验操作不熟练。如未能正确使用移液枪，导致实验浓度不准确，温控实验时忘记将温度计放入恒温槽中导致温度不准确等。这都需要实验教师在实验之前提醒学生相关注意事项，并全程陪同保证实验顺利进行。

从上交的实验报告中发现，学生都有一个共同存在的问题，对于现代先进仪器的认识不够充分。如本次实验中，学生能够区分脉冲与连续激光，但是究竟为何该实验的激发光要使用脉冲激光而非检测光所用的连续光，深层次原因未能很好地掌握。

其次，本实验项目与传统动力学项目相差较大，部分学生对动力学反应理解不到位，不能很好地认识到实验中自由基的衰减包含两个部分：自由基与水、前体物或自身反应导致的衰减，和自由基与待测污染物反应导致的衰减。在绝对速率法中，瞬态物种的准一级速率可表示为：

$ {{k}}_{\text{1st}\text{}}\text{=}{\text{}\text{k}}_{\text{0}}\text{}\text{+}\text{}{{k}}_{\text{2nd}}{\text{[P]}}^{\text{α}} $

这里$ \left[\mathrm{P}\right] $为污染物浓度，$ \text{α} $为反应级数。二级反应的$ {{k}}_{\text{2nd}} $通过作图$ {{k}}_{\text{1st}}\text{-}\text{[P]} $得到，如图 3c。在物理化学教学或实验中，因为面对的是相对稳定化合物的反应，$ {{k}}_{\text{0}} $通常可忽略不计，部分学生因此通过作图$ \text{ln}{{k}}_{\text{1st}}\text{-}\text{ln[P]} $并拟合直线得到不合理的分数级数。这些对化学动力学理论课教学提出了要求。