分析化学是化学、医学、药学、农学、环境、材料等专业的一门重要的专业基础课，也是一门涉及很多内容的综合性课程。相对于无机化学、有机化学等课程而言，分析化学教学中计算、计算式推导及其应用较多，学生学起来比较吃力。工科分析化学包括化学分析和仪器分析两部分内容，化学分析中酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定等四大滴定是很重要的内容，其中酸碱滴定法的相关内容渗透于四大滴定，在四大滴定法相关知识点的学习中起很关键的作用。在酸碱溶液中，由于酸和碱的逐级解离和质子化，通常存在多种酸碱组分，酸碱溶液中酸碱各组分的浓度因溶液酸度而不同，随溶液中氢离子浓度的变化而变化。在一定酸度条件下，酸碱平衡体系中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数被称为该酸碱组分的分布分数(以δ表示)，δ能定量说明溶液中各种酸碱组分的分布情况，根据酸碱总浓度和组分的δ，便可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度，此知识点在四大滴定法的学习中十分重要^{[1, 2]}。多元酸碱平衡体系中各酸碱组分δ计算式推导和δ的计算，因涉及复杂的推导和繁琐的计算过程，学生难以掌握。教学中鼓励学生善于发现δ计算式的推导规律和δ计算式中各项与溶液各组分之间的对应性关系，帮助学生理解、掌握其中的基本规律性和对应性问题，可取得良好的教学效果^[3–5]。

对于HAc溶液来说，HAc作为一元酸只存在一级解离，弱酸因部分解离，溶液中存在两种组分，即未解离的HAc和解离产物Ac⁻。

对于H₂C₂O₄溶液来说，H₂C₂O₄作为二元弱酸存在两级解离，因第一和第二级解离都属于部分解离，溶液中存在三种组分，即未解离的H₂C₂O₄、第一级解离产物HC₂O₄⁻、和第二级解离产物C₂O₄²⁻。

分布分数是指酸碱平衡体系中某一个酸碱组分平衡浓度占总浓度的分数。

可用以下数学式表示：

$ δ_{i} = [C_{i}]/C $

式中的[C_i]和C分别代表i组分的平衡浓度和酸碱的总浓度。对于HAc溶液，设δ₀和δ₁分别代表未解离的HAc和第一级解离产物Ac⁻的分布分数，则

$ δ_{0} = [C_{0}]/C $

$ δ_{1} = [C_{1}]/C $

根据物料平衡方程式和酸碱溶液中的解离平衡，可得：

$C=[\mathrm{HAc}]+\left[\mathrm{Ac}^{-}\right] $

$ \mathrm{HAc}=\mathrm{H}^{+}+\mathrm{Ac}^{-} \rightarrow K_{\mathrm{a}}=\left[\mathrm{H}^{+}\right]\left[\mathrm{Ac}^{-}\right] /[\mathrm{HAc}] $

整理后得：

$ [\mathrm{HAc}]=\left[\mathrm{H}^{+}\right]\left[\mathrm{Ac}^{-}\right] / K_{\mathrm{a}}$

以上关系式带入δ的数学表达式中并整理得到：

$ \begin{aligned}& \delta_0=\left[C_0\right] / C=[\mathrm{HAc}] /\left([\mathrm{HAc}]+\left[\mathrm{Ac}^{-}\right]\right)=\left[\mathrm{H}^{+}\right] /\left(\left[\mathrm{H}^{+}\right]+K_{\mathrm{a}}\right) \\& \delta_1=\left[C_1\right] / C=\left[\mathrm{Ac}^{-}\right] /\left([\mathrm{HAc}]+\left[\mathrm{Ac}^{-}\right]\right)=K_{\mathrm{a}} /\left(\left[\mathrm{H}^{+}\right]+K_{\mathrm{a}}\right)\end{aligned} $

以同样的推导方法可得到二元酸H₂C₂O₄溶液中的H₂C₂O₄、HC₂O₄⁻和C₂O₄²⁻等三个组分的δ计算式：

$\begin{aligned}& \delta_0=\left[C_0\right] / C=\left[\mathrm{H}_2 \mathrm{C}_2 \mathrm{O}_4\right] /\left(\left[\mathrm{H}_2 \mathrm{C}_2 \mathrm{O}_4\right]+\left[\mathrm{HC}_2 \mathrm{O}_4^{-}\right]+\left[\mathrm{C}_2 \mathrm{O}_4^{2-}\right]\right)=\left[\mathrm{H}^{+}\right]^2 /\left(\left[\mathrm{H}^{+}\right]^2+K_{\mathrm{a} _1}\left[\mathrm{H}^{+}\right]+K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2}\right) \\& \delta_1=\left[C_1\right] / C=\left[\mathrm{HC}_2 \mathrm{O}_4^{-}\right] /\left(\left[\mathrm{H}_2 \mathrm{C}_2 \mathrm{O}_4\right]+\left[\mathrm{HC}_2 \mathrm{O}_4^{-}\right]+\left[\mathrm{C}_2 \mathrm{O}_4^{2-}\right]\right)=K_{\mathrm{a} _1}\left[\mathrm{H}^{+}\right] /\left(\left[\mathrm{H}^{+}\right]^2+K_{\mathrm{a} _1}\left[\mathrm{H}^{+}\right]+K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2}\right) \\& \delta_2=\left[C_2\right] / C=\left[\mathrm{C}_2 \mathrm{O}_4^{2-}\right] /\left(\left[\mathrm{H}_2 \mathrm{C}_2 \mathrm{O}_4\right]+\left[\mathrm{HC}_2 \mathrm{O}_4^{-}\right]+\left[\mathrm{C}_2 \mathrm{O}_4^{2-}\right]\right)=K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2} /\left(\left[\mathrm{H}^{+}\right]^2+K_{\mathrm{a} _1}\left[\mathrm{H}^{+}\right]+K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2}\right)\end{aligned}$

总之，在酸碱溶液中，弱酸碱的所有解离都存在时，如设在H_nA溶液中，n为酸碱的元数、N为酸碱组分数，酸碱组分数与酸碱的元数之间存在以下关系：

$ N = n + 1 $

根据此关系确定H_nA溶液中存在(n + 1)个的如下酸碱组分：H_nA、H_n−1A⁻、H_n−2A²⁻....HA⁽ⁿ⁻¹⁾⁻、Aⁿ⁻。

各酸碱组分之间存在如下平衡关系：

$ \mathrm{H}_n \mathrm{~A} \rightarrow \mathrm{H}^{+}+\mathrm{H}_{n-1} \mathrm{~A}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{H}^{+}+\mathrm{H}_{n-2} \mathrm{~A}^{2-} \rightarrow 3 \mathrm{H}^{+}+\mathrm{H}_{n-3} \mathrm{~A}^{3-} \rightarrow \ldots . . \rightarrow(n-1) \mathrm{H}^{+}+\mathrm{HA}^{(n-1)-} \rightarrow n \mathrm{H}^{+}+\mathrm{A}^{n-}$

对于H_nA溶液，设δ₀、δ₁、δ₂、… δ_n−1、δ_n分别为H_nA、H_n−1A⁻、H_n−2A²⁻…HA⁽ⁿ⁻¹⁾⁻、Aⁿ⁻组分的分布分数。

以同样的推导方法可得到溶液中各酸碱组分的δ计算式：

$\begin{aligned}& \delta_0=\left[\mathrm{H}^{+}\right]^n /\left(\left[\mathrm{H}^{+}\right]^n+K_{\mathrm{a} _1}\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{n-1}+K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2}\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{n-2}+\ldots+K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2} \ldots K_{\mathrm{a} _{n-1}}\left[\mathrm{H}^{+}\right]+K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2} \ldots K_{\mathrm{a} _{n-1}} K_{\mathrm{a} _n}\right) \\& \delta_1=\left(K_{\mathrm{a} _1}\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{n-1}\right) /\left(\left[\mathrm{H}^{+}\right]^n+K_{\mathrm{a} _1}\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{n-1}+K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2}\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{n-2}+\ldots+K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2} \ldots K_{\mathrm{a} _{n-1}}\left[\mathrm{H}^{+}\right]+K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2} \ldots K_{\mathrm{a} _n}\right)\end{aligned}$

$\begin{aligned}& \delta_2=\left(K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2}\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{n-2}\right) /\left(\left[\mathrm{H}^{+}\right]^n+K_{\mathrm{a} _1}\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{n-1}+K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2}\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{n-2}+\ldots+K_{\mathrm{a} _1} \ldots K_{\mathrm{a} _{n-1}}\left[\mathrm{H}^{+}\right]+K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2} \ldots K_{\mathrm{a} _n}\right) \\& \vdots \\& \delta_{n-1}=\left(K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2} \ldots K_{\mathrm{a} _{n-1}}\left[\mathrm{H}^{+}\right]\right) /\left(\left[\mathrm{H}^{+}\right]^n+K_{\mathrm{a} _1}\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{n-1}+K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2}\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{n-2}+\ldots+K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2} \ldots K_{\mathrm{a} _{n-1}} K_{\mathrm{a} _n}\right) \\& \delta_n=\left(K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2} \ldots K_{\mathrm{a} _{n-1}} K_{\mathrm{a} _n}\right) /\left(\left[\mathrm{H}^{+}\right]^n+K_{\mathrm{a} _1}\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{n-1}+K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2}\left[\mathrm{H}^{+}\right]^{n-2}+\ldots+K_{\mathrm{a} _1} K_{\mathrm{a} _2} \ldots K_{\mathrm{a} _{n-1}} K_{\mathrm{a} _n}\right)\end{aligned}$

仔细观察不难发现，在δ计算式中有以下规律和对应关系：

首先，对某酸碱溶液来说，不管是其中哪一种组分的δ计算式，分母中出现的项都是一样的。对于n元酸碱溶液，分母中出现(n + 1)个项，分别是[H⁺]ⁿ、K_a1[H⁺]ⁿ⁻¹、K_a1K_a2[H⁺]ⁿ⁻²、K_a1K_a2K_a3[H⁺]ⁿ⁻³、…、K_a1K_a2 … K_an−1[H⁺]和K_a1K_a2 … K_an−1K_an。δ计算式分母中出现的各项的总和数比酸碱的元数多一个。

其次，δ计算式分母中出现的各项的总和数与溶液中存在的酸碱组分的总数是相等的，值得注意的是分母中出现的每一项均与溶液中存在的某一个酸碱组分有对应关系，项值的大小可代表对应酸碱组分平衡浓度的大小。如[H⁺]ⁿ项与酸的原组分H_nA的平衡浓度有对应关系，K_a1[H⁺]ⁿ⁻¹项与第一级解离产物H_n−1A⁻的平衡浓度、K_a1K_a2[H⁺]ⁿ⁻²项与第二级解离产物H_n−2A²⁻的平衡浓度、…、K_a1K_a2 … K_an−1[H⁺]ⁿ⁻¹项与第(n−1)级解离产物HA⁽ⁿ⁻¹⁾⁻的平衡浓度、分母中的最后一项K_a1K_a2 … K_an−1K_an与第n级解离产物Aⁿ⁻ (即酸根离子)的平衡浓度有对应关系。

最后，δ计算式分子中出现的项一定是分母中出现的各项之一、不会有分母中出现之项以外的项。各组分δ计算式的分子为分母中与该酸碱组分有对应关系的一项，所以，在某酸碱溶液中所有组分δ之和等于1。

通过计算各组分在不同pH的δ，δ对pH作图可得到分布曲线，掌握对应性和规律性问题及δ与分布曲线的有机结合，在相关内容的复习、作业和考试中可以巧妙利用简单的计算或直观的形象理解快速答题，既可以节省时间又可以保证正确率。分布曲线图更形象地展示各组分分布情况随溶液酸度的变化。对于n元酸H_nA (n元碱Aⁿ⁻)溶液，其分布曲线图中有(n + 1)条线，每一条线代表一个组分, 其随pH增大的变化规律是代表H_nA组分的第一条线开始渐降(H_nA开始解离)，此时代表H_n−1A⁻组分的第二条线开始出现并渐增，两条线在pH = pK_a1处相交后，第一条线渐降至最低值，第二条线渐增在pK_a1和pK_a2的正好中间处达到最高值，然后开始渐降(H_n−1A⁻开始解离)，此时代表H_n−2A²⁻组分的第三条线开始出现并渐增，第二和第三条线在pH = pK_a2处相交，以此类推，随溶液pH增大(n + 1)条线在n个点相交，除了第一条线(H_nA)从最高值渐降到最低值和最后一条线(Aⁿ⁻)从最低值渐增到最高值外，每一条线从最低值开始渐增到最高值后又开始渐降到最低值，线条上每一个点的数值代表该组分的δ，将δ与分布曲线结合，酸碱溶液中各组分随pH增大的变化可归纳以下规律(见表 1)。

下面浅谈应用对应性、规律性及δ与分布曲线结合等，快速答题的方法。

例题1  分析pH分别为4.66和11.07的磷酸盐溶液中各物种及其平衡浓度的关系(已知H₃PO₄的pK_a1 = 2.12，pK_a2 = 7.20，pK_a3 = 12.36)。

掌握δ计算式中各项与溶液中各组分之间的对应性规律或者各组分随pH的分布规律(分布曲线)，不需要各组分平衡浓度的计算，即避免复杂繁琐计算过程就可以快速回答相关问题。

方法1  根据对应性，[H⁺]³、K_a1[H⁺]²、K_a1K_a2[H⁺]、K_a1K_a2K_a3分别对应溶液中存在的H₃PO₄、H₂PO₄⁻、HPO₄²⁻和PO₄³⁻等4种组分，根据pK_ai和pH很快算出相关四项的数据(见表 2)。

根据各项的数据大小，可以判断，pH = 4.66时，主组分是与K_a1[H⁺]²项对应的H₂PO₄⁻，次组分是与[H⁺]³和K_a1K_a2[H⁺]项对应的H₃PO₄和HPO₄²⁻，相对而言，与K_a1K_a2K_a3项对应的PO₄³⁻形式几乎不存在，即[H₂PO₄⁻] > [H₃PO₄] = [HPO₄²⁻] > > [PO₄³⁻] ≈ 0。pH = 11.07时，主组分是与K_a1K_a2[H⁺]项对应的HPO₄²⁻，次组分是与K_a1K_a2K_a3和K_a1[H⁺]²项对应的PO₄³⁻和H₂PO₄⁻，与[H⁺]³项对应的H₃PO₄几乎不存在，即[HPO₄²⁻] > [PO₄³⁻] > [H₂PO₄⁻] > > [H₃PO₄] ≈ 0。

方法2  根据各组分随pH的分布规律(分布曲线)，可回答得更快。由于pH = 4.66，处于2.12 (pK_a1)–7.20 (pK_a2)的正中间，所以，主组分是H₂PO₄⁻，次组分是与H₂PO₄⁻能成为共轭酸碱对的H₃PO₄和HPO₄²⁻，并[H₃PO₄] = [HPO₄²⁻]；不能与主组分H₂PO₄⁻成为酸碱对的PO₄³⁻几乎不存在；即[H₂PO₄⁻] > [H₃PO₄] = [HPO₄²⁻] > > [PO₄³⁻] ≈ 0。

pH = 11.07在7.20 (pK_a2)–12.36 (pK_a3)之间，但不是正中间，偏向于12.36 (pK_a3)，即处于9.78 ([HPO₄²⁻]最大点)–12.36 (pK_a3)的正中间，所以，主组分是HPO₄²⁻，次组分是与HPO₄²⁻能成为共轭酸碱对的PO₄³⁻和H₂PO₄⁻，并[PO₄³⁻] > [H₂PO₄⁻]；不能与主组分HPO₄²⁻成为酸碱对的H₃PO₄几乎不存在；即[HPO₄²⁻] > [PO₄³⁻] > [H₂PO₄⁻] > > [H₃PO₄] ≈ 0。

例题2  已知H₃AsO₄的pK_a1 = 2.2，pK_a2 = 6.9，pK_a3 = 11.5，则在pH = 7.0时，溶液中[H₃AsO₄]/[H₂AsO₄⁻]、[H₃AsO₄]/[HAsO₄²⁻]、[H₃AsO₄]/[AsO₄³⁻]、[H₂AsO₄⁻]/[HAsO₄²⁻]、[H₂AsO₄⁻]/[AsO₄³⁻]、[HAsO₄²⁻]/[AsO₄³⁻]等于多少？

H₃AsO₄溶液中存在H₃AsO₄、H₂AsO₄⁻、HAsO₄²⁻和AsO₄³⁻等四种组分。各组分平衡浓度的比值，根据对应性很快就求得：

$ \begin{aligned}& {\left[\mathrm{H}_3 \mathrm{AsO}_4\right] /\left[\mathrm{H}_2 \mathrm{AsO}_4^{-}\right] \rightarrow\left[\mathrm{H}^{+}\right] / K_{\mathrm{a}_1} \rightarrow 10^{-7} / 10^{-2.2} \rightarrow 10^{-4.8}} \\& {\left[\mathrm{H}_3 \mathrm{AsO}_4\right] /\left[\mathrm{HAsO}_4^{2-}\right] \rightarrow\left[\mathrm{H}^{+}\right]^2 / K_{\mathrm{a}_1} K_{\mathrm{a}_2} \rightarrow\left(10^{-7}\right)^2 / 10^{-2.2} \times 10^{-6.9} \rightarrow 10^{-4.9}} \\& {\left[\mathrm{H}_3 \mathrm{AsO}_4\right] /\left[\mathrm{AsO}_4^{3-}\right] \rightarrow\left[\mathrm{H}^{+}\right]^3 / K_{\mathrm{a}_1} K_{\mathrm{a}_2} K_{\mathrm{a} _3} \rightarrow\left(10^{-7}\right)^3 / 10^{-2.2} \times 10^{-6.9} \times 10^{-11.5} \rightarrow 10^{-0.4}}\end{aligned} $

以此类推，可快速求得任何组分平衡浓度之比。

例题3  二乙三氨五乙酸(ETPA，用H₅L表示)的pK_a1–pK_a5分别是1.94、2.87、4.37、8.69和10.56，溶液中的H₃L²⁻组分浓度最大时的pH是(  )。

$ \text{A. 2.87 } \ \ \ \ \ \ \ \ \text{ B. 3.62 } \ \ \ \ \ \ \ \ \text{ C. 5.00 } \ \ \ \ \ \ \ \ \text{ D. 9.62 }$

H₃L²⁻既是第二级解离平衡的产物，又是第三级解离平衡的反应物，根据各组分随pH的分布规律(分布曲线)，要使H₃L²⁻平衡浓度最大，pH应在2.87 (pK_a2)–4.37 (pK_a3)之间，所以，pH = 3.62。

例题4  已知乙二胺(L)与Ag⁺络合物的lgβ₁、lgβ₂分别是4.7与7.7，则当[AgL] = [AgL₂]时的pL是(  )。

$\text{ A. 4.7 } \ \ \ \ \ \ \ \ \text{B. 7.7 } \ \ \ \ \ \ \ \ \text{C. 6.2 } \ \ \ \ \ \ \ \ \text{ D. 3.0 }$

δ概念不仅应用于酸碱体系，而且也可以应用于络合体系。简单络合物的形成是逐级形成过程，逐级形成过程相似于酸逐级解离的逆过程，因此，应用上述方法可以很快答题。根据lgβ₁ = 4.7和lgβ₂ = 7.7，可得到lgK_稳1 = 4.7和lgK_稳2 = 3.0，AgL既是第一级形成反应的产物，又是第二级形成反应的反应物，AgL₂是第二级形成反应的产物，所以，当[AgL] = [AgL₂]时，pL应等于第二级形成常数lgK_稳2，即pL =3.0，正确答案是D。

综上所述，在讲授δ计算式的推导和应用过程中，对学生进行适当引导，加深他们对计算式推导及应用中的对应性和规律性概念的理解和掌握。采用启发式教学方法，让学生发现并掌握δ计算式分母中的各项与溶液中各组分之间的对应关系及δ与分布曲线的有机结合，充分利用基于对应关系和分布曲线的速答方法的简便和形象直观的优势，使费时复杂的推导过程简单化，避免复杂繁琐的计算，使教学内容更加具体、简洁，让学生从复杂的内容中理出头绪，深化理解和加强记忆，这有利于提高学生分析和解决问题的能力。