二元弱酸H₂A的酸式盐NaHA为两性物质。对于浓度为c的NaHA溶液，其质子条件式为：

$[{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}]{\rm{ + }}[{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}]{\rm{ = }}[{\rm{O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}]{\rm{ + }}[{{\rm{A}}^{{\rm{2 - }}}}] $

上式可改写为：

$ [{{\rm{H}}^ + }] + \frac{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]\left[ {{\rm{H}}{{\rm{A}}^ - }} \right]}}{{{K_{{\rm{a1}}}}}} = \frac{{{K_{\rm{w}}}}}{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}} + \frac{{\left[ {{\rm{H}}{{\rm{A}}^ - }} \right]{K_{{\rm{a2}}}}}}{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}}$

式中，K_a1和K_a2为H₂A的解离常数。从质子条件式(一元高次方程)可以得到溶液氢离子浓度准确值[H⁺]，记为[H⁺]_T。利用Matlab程序可以获得NaHA溶液的[H⁺]_T。如果c较大并且K_a2和K_b2 (K_b2 = K_w/K_a1)都很小，则HA⁻的酸式解离和碱式解离都较小，HA⁻、H₂A和A²⁻三组分中，HA⁻为溶液主要组分。假设[HA⁻] ≈ c，代入质子方程，则可得到下列近似公式^[1–4]：

$ [{{\rm{H}}^ + }] + \frac{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]c}}{{{K_{{\rm{a1}}}}}} = \frac{{{K_{\rm{w}}}}}{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}} + \frac{{c{K_{{\rm{a2}}}}}}{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}}$

$ [{{\rm{H}}^ + }] = \sqrt {\frac{{{K_{{\rm{a1}}}}\left( {{K_{{\rm{a2}}}}c + {K_{\rm{w}}}} \right)}}{{{K_{{\rm{a1}}}} + c}}} = {[{{\rm{H}}^ + }]_{{\rm{x1}}}} $

计算溶液pH时，一般允许氢离子浓度近似值[H⁺]与准确值[H⁺]_T的相对误差±5% ^[1]，即：

$ - 5.0\% \le \frac{{[{{\rm{H}}^ + }] - {{[{{\rm{H}}^ + }]}_{\rm{T}}}}}{{{{[{{\rm{H}}^ + }]}_{\rm{T}}}}} \le 5.0\% $

NaHA可分为酸性两性物质和碱性两性物质。酸性两性物质溶于水后，溶液为酸性。碱性两性物质溶于水后，溶液为碱性。对酸性和碱性两性物质，[H⁺]_x1式的应用条件和物理意义应该存在区别，但现有教科书没有区分和讨论这种差别。基于[H⁺]_x1式推导得出的其他近似式如[H⁺] = $ \sqrt{{{K}}_{\rm{a1}}{{K}}_{\rm{a2}}} $也存在类似问题。本文将给出各近似式清晰的物理意义和恰当的使用条件，为正确利用近似式求算溶液pH提供指导。

水溶液中，NaHA同时存在酸式解离和碱式解离，还有水的解离。

$\begin{array}{ll}\mathrm{HA}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{H}^{+}+\mathrm{A}^{2-} & K_{\mathrm{a} 2} \\\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{HA}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{OH}^{-}+\mathrm{H}_2 \mathrm{~A} & K_{\mathrm{b} 2} \\\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{OH}^{-}+\mathrm{H}^{+} & K_{\mathrm{w}}\end{array}$

如果K_a2 > K_b2，则酸式解离为主，溶液呈酸性。从K_a2 > K_b2，即K_a2 > $ \frac{{{K}}_{\rm{w}}}{{{K}}_{\rm{a1}}} $，可得出K_a1K_a2 > K_w。K_a1K_a2 > K_w的NaHA称为酸性两性物质。从K_a1K_a2 > K_w，也可推得K_a1 > $ \frac{{{K}}_{\rm{w}}}{{{K}}_{\rm{a2}}} $，即K_a1 > K_b1。

同理得出，碱性两性物质NaHA中，K_a1K_a2 < K_w，K_b2 > K_a2和K_b1 > K_a1成立。

酸性两性物质NaHA溶液中，[H⁺] > [OH⁻]，则由质子条件[H⁺] + [H₂A] = [OH⁻] + [A²⁻]可推出，[H₂A] < [A²⁻]。如果[HA⁻] ≈ c成立，HA⁻必须为溶液主要型体。为保证HA⁻为溶液主要型体，须满足[HA⁻] ≫ [A²⁻] > [H₂A]。从[HA⁻] ≫ [A²⁻]和分布分数公式可得出，[HA⁻] ≫ [A²⁻]等同于[H⁺] ≫ K_a2。c较大和HA⁻解离很少时，c通常大于[H⁺]，[H⁺] ≫ K_a2条件可变换为c ≫ K_a2条件。

酒石酸氢钾的pK_a1 = 3.04，pK_a2 = 4.37。利用Matlab求得酒石酸氢钾溶液不同浓度的氢离子浓度[H⁺]_T, 并得到不同c时各组分的分布分数，分布分数与pc(−lgc)作图，见图 1。图 1表明，浓度c较大时，酒石酸氢根HC₄H₄O₆⁻是主要型体。对于酒石酸氢钾，只有c ≥ 70K_a2 (pc < 2.52)时，[H⁺]_x1才满足误差±5%要求。

对草酸氢钠，如果[H⁺]_x1满足相对误差±5%，则需要c ≥ 113K_a2。本论文采用苛刻条件：c ≥ 120K_a2。大量实例计算表明，c ≥ 120K_a2时，所有酸性两性物质溶液的pH均可由[H⁺]_x1式得到。

对于碱性两性物质溶液，有[H⁺] < [OH⁻]和[H₂A] > [A²⁻]。满足[HA⁻] ≫ [H₂A] > [A²⁻]条件时，HA⁻为溶液主要型体。从[HA⁻] ≫ [H₂A]，可推出K_a1 ≫ [H⁺]条件，即：

$ \frac{{{K}}_{\rm{w}}}{{{K}}_{\rm{b2}}} \gg \frac{{{K}}_{\rm{w}}}{\left[{\rm{OH}}^{{-}}\right]} $

因此，K_a1 ≫ [H⁺]条件变换为[OH⁻] ≫ K_b2条件。浓度c较大情形下，HA⁻离解较少，c大于[OH⁻]，因此，[OH⁻] ≫ K_b2条件变换为c ≫ K_b2条件。同样，大量实例计算表明，只要c ≥ 120K_b2，[H⁺]_x1式就满足误差±5%要求。容易证明，c ≥ 120K_b2等同于cK_a1 ≥ 120K_w。注意，以上讨论，对较浓溶液才有意义(c ≫ 1.0 × 10⁻⁷ mol∙L⁻¹时)。

[HA⁻] ≈ c条件下，可得：

$ {[{{\rm{H}}^ + }]_{{\rm{x1}}}} = \sqrt {\frac{{{K_{{\rm{a1}}}}\left( {{K_{{\rm{a2}}}}c + {K_{\rm{w}}}} \right)}}{{{K_{{\rm{a1}}}} + c}}} $

若同时满足cK_a2 ≥ 20K_w和c ≥ 20K_a1，忽略[H⁺]_x1式中K_w和分母中K_a1，可得到最简式^[3]：

$ {[{{\rm{H}}^ + }]_{{\rm{x2}}}} = \sqrt {{K_{{\rm{a1}}}}{K_{{\rm{a2}}}}} $

注意，条件c ≥ 20K_a1等同于cK_b2 ≥ 20K_w。

酸性两性物质溶液中，恒有[H⁺] > [OH⁻]和[H₂A] < [A²⁻]。[H⁺] + [H₂A] = [OH⁻] + [A²⁻]式中，如果[H⁺]和[OH⁻]均可忽略，则要求[A²⁻] ≈ [H₂A] ≫ [H⁺] > [OH⁻]成立。因此，同时忽略[H⁺]和[OH⁻]条件为[H₂A] ≫ [H⁺]，即：

$ [{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}] = \frac{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]\left[ {{\rm{H}}{{\rm{A}}^ - }} \right]}}{{{K_{{\rm{a1}}}}}} \approx \frac{{c\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}}{{{K_{{\rm{a1}}}}}} \gg [{{\rm{H}}^ + }] $

可得判据c ≫ K_a1。

利用Matlab求得酒石酸氢钾溶液不同浓度的氢离子浓度[H⁺]_T，并得到不同c时的pH和p[H₂A] (−lg[H₂A])，作图，见图 2。图 2清楚表明，只有浓度c足够大时，才能保证[H₂A] ≫ [H⁺]条件。酒石酸氢钾溶液计算表明，c ≥ 14K_a1时，最简式满足相对误差±5%要求。进一步研究表明，K_a1/K_a2比值越小，要求c/K_a1比值越大。c ≥ 20K_a1判据可以满足所有常见酸性两性物质NaHA的pH计算。

对于酸性两性物质，恒有K_a1 > K_b1和K_a2 > K_b2。只要cK_b2 ≥ 20K_w成立，则cK_a2 ≥ 20K_w一定成立。因此，酸性两性物质[H⁺]_x2使用条件c ≥ 120K_a2，cK_a2 ≥ 20K_w，c ≥ 20K_a1 (即cK_b2 ≥ 20K_w)可简化为c ≥ 120K_a2和c ≥ 20K_a1。

对于碱性两性物质，恒有[H₂A] > [A²⁻]。质子条件式中，如果同时忽略[H⁺]和[OH⁻]，则要求[H₂A]≈[A²⁻] ≫ [OH⁻] > [H⁺]。从[A²⁻] ≫ [OH⁻]可推出：

$ \left[ {{{\rm{A}}^{2 - }}} \right] \approx \frac{{c{K_{{\rm{a}}2}}}}{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}} \gg \left[ {{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }} \right] = \frac{{{K_{\rm{W}}}}}{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}} $

即

$ cK_{{\rm{a2}}} \gg K_{{\rm{w}}} $

因此，同时可忽略[H⁺]和[OH⁻]条件为：cK_a2 ≥ 20K_w (等同于c ≥ 20K_b1)。碱性两性物质最简式使用条件简化为c ≥ 120K_b2和c ≥ 20K_b1，等同于条件cK_a1 ≥ 120K_w和cK_a2 ≥ 20K_w。

例1 计算2.5 × 10⁻² mol∙L⁻¹酒石酸氢钾溶液(K_a1 = 9.1 × 10⁻⁴，K_a2 = 4.3 × 10⁻⁵)的[H⁺]。

解：酒石酸氢钾，酸性两性物质。2.5 × 10⁻² mol∙L⁻¹时，c/K_a1大于20，c > 120K_a2，

$ \left[\mathrm{H}^{+}\right]=\sqrt{K_{\mathrm{a} 1} K_{\mathrm{a} 2}}=1.98 \times 10^{-4} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$

与Matlab获得准确值[H⁺]_T = 1.93 × 10⁻⁴ mol∙L⁻¹比较，满足误差要求。

例2 计算1.0 × 10⁻⁴ mol∙L⁻¹ NaHCO₃溶液(K_a1 = 4.2 × 10⁻⁷，K_a2 = 5.6 × 10⁻¹¹)的[H⁺]。

解：碳酸氢钠，碱性两性物质。cK_a1 > 120K_w，但cK_a2 < 20K_w，不能用最简式计算。可用[H⁺]_x1式近似计算。

$ \left[\mathrm{H}^{+}\right]=\sqrt{\frac{K_{\mathrm{a} 1}\left(K_{\mathrm{a} 2} c+K_{\mathrm{w}}\right)}{K_{\mathrm{a} 1}+c}}=8.08 \times 10^{-9} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$

与准确值[H⁺]_T = 8.14 × 10⁻⁹ mol∙L⁻¹比较，满足误差要求。

最简式的使用条件是：酸性两性物质，c ≥ 20K_a1和c ≥ 120K_a2。碱性两性物质，c ≥ 20K_b1和c ≥ 120K_b2 (等同于cK_a2 ≥ 20K_w和cK_a1 ≥ 120K_w)。

酸性两性物质NaHA，溶液呈酸性，通常情形下，质子条件式中[OH⁻]可忽略，则：

$ [{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{A}}] + [{{\rm{H}}^ + }] \approx [{{\rm{A}}^{{\rm{2 - }}}}] $

如果同时满足[HA⁻] ≈ c，则上式可改写为：

$ \frac{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]c}}{{{K_{{\rm{a1}}}}}} + [{{\rm{H}}^ + }] = \frac{{c{K_{{\rm{a2}}}}}}{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}} $

即

$ {[{{\rm{H}}^ + }]_{{\rm{x3}}}} = \sqrt {\frac{{{K_{{\rm{a1}}}}{K_{{\rm{a2}}}}c}}{{c + {K_{{\rm{a1}}}}}}} $

OH⁻由HA⁻碱式离解和H₂O的离解产生，[OH⁻]可忽略时，[H⁺]_x3成立。教科书^[1–4]或没有给出[H⁺]_x3物理意义，或给出错误的物理意义^[3]。

cK_a2 ≥ 20K_w时，忽略[H⁺]_x1式中K_w项也可以得到[H⁺]_x3式。因此，[H⁺]_x3式使用条件为，c ≥ 120 K_a2和cK_a2 ≥ 20K_w。

例如，1.0 × 10⁻³ mol∙L⁻¹草酸氢钠(K_a1 = 5.9 × 10⁻²，K_a2 = 6.4 × 10⁻⁵)溶液，其[H⁺]_T = 2.21 × 10⁻⁴ mol∙L⁻¹和[H⁺]_x3 = 2.51 × 10⁻⁴ mol∙L⁻¹。与[H⁺]_T相比，[H⁺]_x3相对误差接近14%，不满足近似计算要求。原因是草酸氢钠浓度虽满足cK_a2 ≥ 20K_w但不满足c ≥ 120K_a2条件。关于[H⁺]_x3式适用浓度区间，北大教科书^[2]认为K_a1与K_a2相差要较大，cK_a2 > 20K_w；师范院校教科书^[3]则认为cK_a2 > 20K_w和c < 20K_a1。该例草酸氢钠结果表明，教科书的结论需要修正。

例3 计算7.5 × 10⁻³ mol∙L⁻¹酒石酸氢钾溶液(K_a1 = 9.1 × 10⁻⁴，K_a2 = 4.3 × 10⁻⁵)的[H⁺]。

解：7.5 × 10⁻³ mol∙L⁻¹时，满足cK_a2 ≥ 20K_w和c/K_a2大于120，因此有：

$\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right] = \sqrt {\frac{{{K_{{\rm{a}}1}}{K_{{\rm{a}}2}}c}}{{c + {K_{{\rm{a}}1}}}}} = 1.87 \times {10^{ - 4}}{\rm{mol}} \cdot {{\rm{L}}^{ - 1}}$

特别强调指出，碱性两性物质溶液，[H⁺]_x3可应用时，最简式[H⁺]_x2 = $ \sqrt{{{K}}_{\rm{a1}}{{K}}_{\rm{a2}}} $均可应用，显然，人们会采用最简式计算。因此，[H⁺]_x3式通常不用于碱性两性物质溶液pH计算。

碱性两性物质溶液，通常情形下，质子条件式中[H⁺]可忽略，如果同时满足[HA⁻] ≈ c，从质子平衡式可推出：

$\begin{aligned}& {\left[\mathrm{H}_2 \mathrm{~A}\right] \approx\left[\mathrm{OH}^{-}\right]+\left[\mathrm{A}^{2-}\right]} \\& \frac{\left[\mathrm{H}^{+}\right] c}{K_{\mathrm{a} 1}}=\frac{c K_{\mathrm{a} 2}}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]}+\frac{K_{\mathrm{w}}}{\left[\mathrm{H}^{+}\right]}\end{aligned}$

即

$\left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{x} 4}=\sqrt{\frac{K_{\mathrm{a} 1} K_{\mathrm{a} 2} c+K_{\mathrm{a} 1} K_{\mathrm{W}}}{c}}$

H⁺由HA⁻酸式离解和H₂O的离解产生，[H⁺]可忽略时，[H⁺]_x4成立。

c ≥ 20K_a1 (相当于cK_b2 ≥ 20K_w)时，忽略[H⁺]_x1式分母中的K_a1，从[H⁺]_x1式可以得到[H⁺]_x4式。[H⁺]_x4式使用条件为c ≥ 20K_a1和cK_a1 ≥ 120K_w，等同于使用条件cK_b2 ≥ 20K_w和c ≥ 120K_b2。

例4 计算1.0 × 10⁻⁴ mol∙L⁻¹ NaHCO₃溶液(K_a1 = 4.2 × 10⁻⁷，K_a2 = 5.6 × 10⁻¹¹)的[H⁺]。

解：c = 1.0 × 10⁻⁴ mol∙L⁻¹时，满足cK_a1 ≥ 120K_w和c ≥ 20K_a1，因此：

$ \left[\mathrm{H}^{+}\right]_{\mathrm{x} 4}=\sqrt{\frac{K_{\mathrm{a} 1} K_{\mathrm{a} 2} c+K_{\mathrm{a} 1} K_{\mathrm{W}}}{c}}=8.09 \times 10^{-9} \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$

与[H⁺]_T = 8.14 × 10⁻⁹ mol∙L⁻¹比较，[H⁺]_x4满足相对误差±5%要求。类似地，[H⁺]_x4通常只适用于碱性NaHA溶液。

酸性两性物质溶液，[H⁺]_x4可应用时，最简式$ \sqrt{{{K}}_{\rm{a1}}{{K}}_{\rm{a2}}} $均可应用，显然，人们会选择最简式进行计算。因此，[H⁺]_x4式通常不用于酸性两性物质溶液pH计算。

NaHA可分为碱性两性物质(K_a1K_a2 < K_w)和酸性两性物质(K_a1K_a2 > K_w)，计算NaHA溶液氢离子浓度(相对误差±5%以内)需按照物质类型和各自使用条件进行。

1) 酸性两性物质溶液。

满足c ≥ 120K_a2时，[HA⁻] ≈ c，近似式为：

$ [{{\rm{H}}^ + }] = \sqrt {\frac{{{K_{{\rm{a1}}}}\left( {{K_{{\rm{a2}}}}c + {K_{\rm{w}}}} \right)}}{{{K_{{\rm{a1}}}} + c}}} $

满足c ≥ 120K_a2和cK_a2 ≥ 20K_w时，质子条件式中[OH⁻]可忽略，近似式为：

$ \left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right] = \sqrt {\frac{{{K_{{\rm{a1}}}}{K_{{\rm{a2}}}}c}}{{c + {K_{{\rm{a1}}}}}}} $

满足c ≥ 120K_a2和c ≥ 20K_a1时，[H₂A] ≈ [A²⁻]，近似式为：

$ \left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right] = \sqrt {{K_{{\rm{a1}}}}{K_{{\rm{a2}}}}} $

2) 碱性两性物质溶液。

满足c ≥ 120K_b2 (等同于cK_a1 ≥ 120K_w)时，[HA⁻] ≈ c，近似式为：

$ [{{\rm{H}}^ + }] = \sqrt {\frac{{{K_{{\rm{a1}}}}\left( {{K_{{\rm{a2}}}}c + {K_{\rm{w}}}} \right)}}{{{K_{{\rm{a1}}}} + c}}} $

满足c ≥ 120K_b2和cK_b2 ≥ 20K_w (等同于cK_a1 ≥ 120K_w和c ≥20K_a1)时，质子条件式中[H⁺]可忽略，近似式为：

$ [{{\rm{H}}^ + }] = \sqrt {\frac{{{K_{{\rm{a1}}}}{K_{{\rm{a2}}}}c + {K_{{\rm{a1}}}}{K_{\rm{w}}}}}{c}} $

满足c ≥ 120K_b2和c ≥ 20K_b1 (等同于cK_a1 ≥ 120K_w和cK_a2 ≥ 20K_w)时，忽略[OH⁻]和[H⁺]，[H₂A] ≈ [A²⁻]，近似式为：

$ \left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right] = \sqrt {{K_{{\rm{a1}}}}{K_{{\rm{a2}}}}} $