终点误差是指由于滴定终点与化学计量点不一致而导致的滴定误差^[1]，是设计滴定分析方案的基本依据。教材中通常只讨论对称氧化还原滴定的终点误差计算公式^[2]。刘道玉等推导出了非对称氧化还原滴定的终点误差计算公式^[3]。但是非对称氧化还原滴定的终点误差却并不能简单地根据文献^[3]中所导出的公式直接计算得到。原因正如文献^[3]所指出的非对称氧化还原滴定终点误差不仅与滴定终点的电极电势有关，还与滴定产物的平衡浓度有关。为了便于计算，研究者通常是直接用滴定产物的分析浓度代替平衡浓度来完成计算^{[4, 5]}。因此，准确计算非对称氧化还原滴定终点误差的关键在于准确获得滴定终点时滴定产物的平衡浓度。

在滴定分析中，设V_ep为滴定终点时所消耗的滴定剂体积，V_sp为化学计量点时应消耗的滴定剂体积，V₀为待测溶液的初始体积，它们之间的相关比值可用于构建滴定方程^[6]或计算终点误差^[7–9]。笔者在研究配位滴定终点误差的计算方法时，揭示了滴定体积比(V_ep/V₀)与滴定终点时关键金属离子平衡浓度之间的隐函数关系^[10]。受此启发，本文将探究氧化还原滴定反应中滴定体积比与氧化(还原)产物平衡浓度之间的函数关系，并基于Scilab软件求解滴定体积比和氧化(还原)产物平衡浓度。这将便于运用有关公式^{[2, 9]}来准确计算非对称氧化还原滴定的终点误差。

设O_T为氧化剂；R_X为还原剂，O_X为氧化产物，R_T为还原产物，z_X为氧化半反应中转移的电子数，z_T为还原半反应中转移的电子数，a为氧化剂电对(O_T/R_T)的物料平衡系数，b为还原剂电对(O_X/R_X)的物料平衡系数。氧化还原滴定反应中的2个半反应的一般形式^[2]可表示为：

(1)$ {\rm{氧化半反应:}}\ {{\text{R}}_{\text{X}}} - {z_{\text{X}}}{\text{e}} = b{{\text{O}}_{\text{X}}} $

(2)$ {\rm{还原半反应:}}\ {{\text{O}}_{\text{T}}} + {z_{\text{T}}}{\text{e}} = a{{\text{R}}_{\text{T}}} $

与式(1)和式(2)对应的总反应式如下：

(3)$ {z_{\text{X}}}{{\text{O}}_{\text{T}}} + {z_{\text{T}}}{{\text{R}}_{\text{X}}} = {z_{\text{X}}}a{{R} _{\text{T}}} + {z_{\text{T}}}b{{\text{O}}_{\text{X}}} $

设c(O_T)为O_T的准确浓度，c(R_X)为R_X的初始浓度，c(O_T)_ep和c(R_X)_ep分别表示O_T和R_X在滴定终点时的分析浓度，[O_T]、[R_X]、[R_T]、[O_X]分别表示滴定终点时O_T、R_X、R_T、O_X的平衡浓度。$ {V_{{{\text{O}}_{\text{T}}}}} $表示滴定终点时所加入滴定剂O_T的体积，$ {V_{{{\text{R}}_{\text{X}}}}} $表示被测物质R_X的初始体积。在滴定反应的任一时刻，据物料平衡^[2]可得：

(4)$ c{({{\text{O}}_{\text{T}}})_{^{{\text{ep}}}}} = [{{\text{O}}_{\text{T}}}] + [{{\text{R}}_{\text{T}}}]/a $

(5)$ c{({{\text{R}}_{\text{X}}})_{^{{\text{ep}}}}} = [{{\text{R}}_{\text{X}}}] + [{{\text{O}}_{\text{X}}}]/b $

据氧化还原反应中的电子得失守衡^[3]可得：

(6)$ {z_{\text{T}}}b[{{\text{R}}_{\text{T}}}] = {z_{\text{X}}}a[{{\text{O}}_{\text{X}}}] $

设电对O_T/R_T和电对O_X/R_X的条件电极电势分别为$ {\varphi '_{\text{T}}} $和$ {\varphi '_{\text{X}}} $，滴定终点时的电极电势为$ \varphi _{{{\text{T}}_{^{{\text{ep}}}}}} $和$ \varphi _{{{\text{X}}_{^{{\text{ep}}}}}} $。滴定终点时，恒有$ \varphi _{{{\text{T}}_{^{{\text{ep}}}}}} = \varphi _{{{\text{X}}_{^{{\text{ep}}}}}} $，故可令$ \varphi _{{{\text{T}}_{^{{\text{ep}}}}}} = \varphi _{{{\text{X}}_{^{{\text{ep}}}}}} = \varphi _{{\text{ep}}} $。据能斯特方程，可得：

(7)$ \varphi _{{\text{ep}}} = \varphi '_{\text{T}} + \frac{{0.059}}{{{z_{\text{T}}}}}\lg \frac{{[{{\text{O}}_{\text{T}}}]}}{{{{[{{\text{R}}_{\text{T}}}]}^a}}} $

(8)$ \varphi _{{\text{ep}}} = \varphi '_{\text{X}} + \frac{{0.059}}{{{z_{\text{X}}}}}\lg \frac{{{{[{{\text{O}}_{\text{X}}}]}^b}}}{{[{{\text{R}}_{\text{X}}}]}} $

将式(4)与式(7)，式(5)与式(8)分别联立可得：

(9)$ \varphi _{{\text{ep}}} = \varphi '_{\text{T}} + \frac{{0.059}}{{{z_{\text{T}}}}}\lg \frac{{c{{{\text{(}}{{\text{O}}_{\text{T}}}{\text{)}}}_{{\text{ep}}}} - [{{\text{R}}_{\text{T}}}]/a}}{{{{[{{\text{R}}_{\text{T}}}]}^a}}} $

(10)$ \varphi _{{\text{ep}}} = \varphi '_{\text{X}} + \frac{{0.059}}{{{z_{\text{X}}}}}\lg \frac{{{{[{{\text{O}}_{\text{X}}}]}^b}}}{{c{{{\text{(}}{{\text{R}}_{\text{X}}}{\text{)}}}_{{\text{ep}}}} - [{{\text{O}}_{\text{X}}}]/b}} $

设滴定体积比$ r = {V_{{{\text{O}}_{\text{T}}}}}/{V_{{{\text{R}}_{\text{X}}}}} $，易知$ c{({{\text{O}}_{\text{T}}})_{{\text{ep}}}} = \frac{{rc({{\text{O}}_{\text{T}}})}}{{1 + r}} $，$ c{({{\text{R}}_{\text{X}}})_{{\text{ep}}}} = \frac{{c({{\text{R}}_{\text{X}}})}}{{1 + r}} $，为了书写简便，可令

(11)$ {K}_{\text{T}}={10}^{{z}_{\text{T}}({\varphi }_{}^{\text{ep}}-{{\varphi }^{\prime }}_{\text{T}})/0.059} $

(12)$ {K}_{\text{X}}={10}^{{z}_{X}({{\varphi }^{\prime }}_{\text{X}}-{\varphi }_{}^{\text{ep}})/0.059} $

分别整理式(9)和式(10)可得：

(13)$ [{{\text{R}}_{\text{T}}}] = a(\frac{{rc{\text{(}}{{\text{O}}_{\text{T}}}{\text{)}}}}{{r + 1}} - {[{{\text{R}}_{\text{T}}}]^a}{K_{\text{T}}}) $

(14)$ [{{\text{O}}_{\text{X}}}] = b(\frac{{c{\text{(}}{{\text{R}}_{\text{X}}}{\text{)}}}}{{r + 1}} - {[{{\text{O}}_{\text{X}}}]^b}{K_{\text{X}}}) $

将式(13)变形，可得：

(15)$ r = \frac{{[{{\text{R}}_{\text{T}}}]/a + {{[{{\text{R}}_{\text{T}}}]}^a}{K_{\text{T}}}}}{{c{\text{(}}{{\text{O}}_{\text{T}}}{\text{)}} - [{{\text{R}}_{\text{T}}}]/a - {{[{{\text{R}}_{\text{T}}}]}^a}{K_{\text{X}}}}} $

将式(6)变形可得：

(16)$ [{{\text{O}}_{\text{X}}}] = [{{\text{R}}_{\text{T}}}]\frac{{{z_{\text{T}}}b}}{{{z_{\text{X}}}a}} $

将式(16)代入式(14)，整理可得：

(17)$ [{{\text{R}}_{\text{T}}}] = \frac{{{z_{\text{X}}}a}}{{{z_{\text{T}}}}}(\frac{{c{\text{(}}{{\text{R}}_{\text{X}}}{\text{)}}}}{{r + 1}} - {([{{\text{R}}_{\text{T}}}]\frac{{{z_{\text{T}}}b}}{{{z_{\text{X}}}a}})^b}{K_{\text{X}}}) $

将式(15)和式(17)联立就构成了关于r和[R_T]的二元方程组，

(18)$ \left. \begin{array}{l} r = \frac{{[{{\text{R}}_{\text{T}}}]/a + {{[{{\text{R}}_{\text{T}}}]}^a}{K_{\text{T}}}}}{{c{\text{(}}{{\text{O}}_{\text{T}}}{\text{)}} - [{{\text{R}}_{\text{T}}}]/a - {{[{{\text{R}}_{\text{T}}}]}^a}{K_{\text{T}}}}} \hfill \\ [{{\text{R}}_{\text{T}}}] = \frac{{{z_{\text{X}}}a}}{{{z_{\text{T}}}}}(\frac{{c{\text{(}}{{\text{R}}_{\text{X}}}{\text{)}}}}{{r + 1}} - {([{{\text{R}}_{\text{T}}}]\frac{{{z_{\text{T}}}b}}{{{z_{\text{X}}}a}})^b}{K_{\text{X}}}) \hfill \end{array} \right\} $

类似地可得到r与[O_x]的二元方程组，

(19)$ \left. \begin{array}{l} r = \frac{{c{\text{(}}{{\text{R}}_{\text{X}}}{\text{)}} - [{{\text{O}}_{\text{X}}}]/b - {{[{{\text{O}}_{\text{X}}}]}^b}{K_{\text{X}}}}}{{[{{\text{O}}_{\text{X}}}]/b + {{[{{\text{O}}_{\text{X}}}]}^b}{K_{\text{X}}}}} \hfill \\ [{{\text{O}}_{\text{X}}}] = \frac{{{z_{\text{T}}}b}}{{{z_{\text{X}}}}}(\frac{{rc{\text{(}}{{\text{O}}_{\text{T}}}{\text{)}}}}{{r + 1}} - {([{{\text{O}}_{\text{X}}}]\frac{{{z_{\text{X}}}a}}{{{z_{\text{T}}}b}})^a}{K_{\text{T}}}) \hfill \end{array} \right\} $

式(18)和式(19)就是滴定体积比(r)分别与还原产物平衡浓度([R_T])和氧化产物平衡浓度([O_X])的耦合关系式，二者均是非线性方程组。通常只需求解式(18)或式(19)其中之一得到[R_T]或[O_X]即可，另一种滴定产物的平衡浓度([O_X]或[R_T])可据式(6)计算得到。

Scilab软件是一款免费、开源的自由数学软件，可用于系统控制、信号处理、并行计算和数学建模^[11]。该软件的语法简单，易于掌握。人民教育出版社课程教育研究所与中学数学教材实验研究组合编的高中数学教材推荐该软件作为学生的学习工具，并对该软件的基本用法进行了介绍^[12]。在Scilab中包含许多功能强大的自有函数，这些函数集成的算法性能稳定，结果可靠，大大降低了学习者解决数值计算问题的难度^[13]。在本文中，式(18)或式(19)均是非线性方程组，若自行设计算法来求解该方程组，其难度较大；若运用Scilab中的fsolve函数，则可方便地求解式(18)或式(19)所示的方程组。fsolve函数的使用格式如下：

$[x]=\text { fsolve }\left(\left[x_1, x_2 \ldots x_n\right], \text { func_name }\right)$

其中，x表示所求方程组的解向量，x₁, x₂…x_n是初值向量。对于本文中式(18)或式(19)所示的方程组而言，由于只有2个未知数，所以初值向量中只需2个值，可以分别用r₀和c₀表示，其中r₀的初值一般可取为1，c₀的初值可根据题设条件合理取值。func_name是用于描述所求方程组的自定义函数名称。其具体内容可用Scilab自有编辑器(SciNotes)进行编辑，编辑界面如图 1所示。

在图 1中，编辑了一个求解【例1】中r和[Cr³⁺]的函数。将其保存并执行后，在Scilab的控制台窗口输入以下命令：[x] = fsolve([1 0.02], ex1)，即可得解。控制台界面如图 2所示。从图 2可见，在所求得解向量(x)中有2个值，第1个就是滴定体积比(r)的求解结果，其值为0.9980623；第2个就是[Cr³⁺]的求解结果，其值为0.0199806。本文所使用的版本为Scilab5.5.2 Windows (64bit)，其安装包可在Scilab官网(https://www.scilab.org/)下载。

由于求解式(18)或式(19)既可得到滴定产物的平衡浓度，又可得到滴定体积比，所以在计算终点误差的最终结果时就有2个计算公式可供选择。

其一是选择文献^[3]所得的计算公式来计算终点误差。该公式如下：

(20)$ E=\frac{a{[{\text{R}}_{\text{T}}]}^{a-1}{10}^{{z}_{\text{T}}（{\varphi }_{\text{ep}}-{{\varphi }^{\prime }}_{\text{T}}）/0.059}-b{[{\text{O}}_{\text{X}}]}^{b-1}{10}^{{z}_{X}（{{\varphi }^{\prime }}_{\text{X}}-{\varphi }_{\text{ep}}）/0.059}}{1+b{[{\text{O}}_{\text{X}}]}^{b-1}{10}^{{z}_{X}（{{\varphi }^{\prime }}_{\text{X}}-{\varphi }_{\text{ep}}）/0.059}}\times 100\% $

从式(20)可见，只要将求解式(18)或式(19)所得的滴定产物平衡浓度([R_T]和[O_X])代入其中，即可计算出终点误差的最终结果。

其二是依据文献^[9]所给出的体积比公式来计算终点误差。对于以式(3)所示的氧化还原滴定反应而言，其终点误差计算公式可写为：

(21)$ E = (\frac{{{z_{\text{T}}}c({{\text{O}}_{\text{T}}})}}{{{z_{\text{X}}}c({{\text{R}}_{\text{X}}})}}r - 1) \times 100\% $

从式(21)可见，只要将求解式(18)或式(19)所得的滴定体积比(r)代入其中，同样可计算出终点误差的最终结果。

【例1】以0.02 mol∙L⁻¹的K₂Cr₂O₇溶液滴定浓度为0.12 mol∙L⁻¹的Fe²⁺溶液，终点电势为0.84 V，计算终点误差^[8]。已知电对Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的条件电极电势φ́_T和φ́_X分别为1.00 V和0.68 V (文献^[8]计算结果为−0.19%)。

解：按照式(1)和式(2)分别写出半反应式：

$ {\rm{氧化半反应:}}\ {\text{F}}{{\text{e}}^{{\text{2 + }}}} - {\text{e}} = {\text{F}}{{\text{e}}^{{\text{3 + }}}} $

$ {\rm{还原半反应:}}\ {\text{C}}{{\text{r}}_2}{\text{O}}_7^{2 - } + 14{{\text{H}}^ + } + 6{\text{e}} = 2{\text{C}}{{\text{r}}^{{\text{3 + }}}} + 7{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} $

由半反应式可知，z_X = 1，z_T = 6，a = 2，b = 1。据式(11)和式(12)分别可得：

$ {K_{\text{T}}} = {10^{6(0.84 - 1.00)/0.059}} = 5.3556 \times {10^{ - 17}} $

$ {K_{\text{X}}} = {10^{(0.68 - 0.84)/0.059}} = 1.9415 \times {10^{ - 3}} $

据式(18)，可得关于r和[Cr³⁺]的二元方程组：

$ \left\{ \begin{array}{l} r = \frac{{[{\text{C}}{{\text{r}}^{{\text{3 + }}}}]/a + {{[{\text{C}}{{\text{r}}^{{\text{3 + }}}}]}^a}{K_{\text{T}}}}}{{c({\text{K}}_2{\text{C}}{{\text{r}}_2}{{\text{O}}_{\text{7}}}) - [{\text{C}}{{\text{r}}^{{\text{3 + }}}}]/a + {{[{\text{C}}{{\text{r}}^{{\text{3 + }}}}]}^a}{K_{\text{T}}}}} \hfill \\ [{\text{C}}{{\text{r}}^{{\text{3 + }}}}] = \frac{{{z_{\text{X}}}a}}{{{z_{\text{T}}}}}(\frac{{c({\text{F}}{{\text{e}}^{{\text{2 + }}}})}}{{r + 1}} - {([{\text{C}}{{\text{r}}^{{\text{3 + }}}}]\frac{{{z_{\text{T}}}b}}{{{z_{\text{X}}}a}})^b}{K_{\text{X}}}) \hfill \end{array} \right. $

代入相关数据后，在Scilab中可解得r = 0.9980623，[Cr³⁺] = 0.0199806。将[Cr³⁺]及其他已知数据代入式(20)，可得：

$ E = \frac{{2 \times 0.0199806 \times 5.3556 \times {{10}^{ - 17}} - 1.9415 \times {{10}^{ - 3}}}}{{1.9415 \times {{10}^{ - 3}} + 1}} \times 100\% \approx - 0.1938\% $

或将r的值及其他已知数据代入式(21)，可得：

$ E = (\frac{{6 \times 0.02}}{{0.12}} \times 0.9980623 - 1) \times 100\% \approx - 0.1938\% $

可见，无论是用式(20)还是用式(21)来计算终点误差，其结果是相同的，且与文献值吻合。相比之下，用式(21)来计算终点误差比式(20)更为简便。

【例2】在中性溶液中，用0.1 mol∙L⁻¹的KI₃滴定同浓度的Na₂S₂O₃溶液，终点电势为0.40 V，计算终点误差^[14]。已知$ {\text{I}}_3^ - /{\text{I}}_{}^ - $电对和$ {{\text{S}}_{\text{4}}}{\text{O}}_6^{2 - }/{{\text{S}}_{\text{2}}}{\text{O}}_3^{2 - } $电对的条件电极电势φ́_T和φ́_X分别为0.536 V和0.090 V (文献^[14]计算结果为−0.0014%)。

解：按照式(1)和式(2)分别写出半反应式：

$ {\rm{氧化半反应:}}\ {{\text{S}}_{\text{2}}}{\text{O}}_3^{{\text{2}} - } - {\text{e = }}\frac{1}{2}{{\text{S}}_{\text{4}}}{\text{O}}_6^{{\text{2}} - } $

$ {\rm{还原半反应:}}\ {\text{I}}_3^ - + 2{\text{e}} = 3{\text{I}}_{}^ - $

由半反应式可知，z_X = 1，z_T = 2，a = 3，b = 1/2。据式(11)和式(12)分别可得：

$ {K_{\text{T}}} = {10^{2(0.40 - 0.536)/0.059}} = 2.4538 \times {10^{ - 5}} $

$ {K_{\text{X}}} = {10^{(0.09 - 0.40)/0.059}} = 5.5688 \times {10^{ - 6}} $

据式(18)，可得如下二元方程组：

$ \left\{ \begin{array}{l} r = \frac{{[{{\text{I}}^ - }]/a + {{[{{\text{I}}^ - }]}^a}{K_{\text{T}}}}}{{c({\text{I}}_{\text{3}}^ - ) - [{{\text{I}}^ - }]/a - {{[{{\text{I}}^ - }]}^a}{K_{\text{T}}}}} \hfill \\ [{{\text{I}}^ - }] = \frac{{{z_{\text{X}}}a}}{{{z_{\text{T}}}}}(\frac{{c{\text{(}}{{\text{S}}_{\text{2}}}{\text{O}}_3^{{\text{2}} - }{\text{)}}}}{{r + 1}} - {([{{\text{I}}^ - }]\frac{{{z_{\text{T}}}b}}{{{z_{\text{X}}}a}})^b}{K_{\text{X}}}) \hfill \end{array} \right. $

代入相关数据后，在Scilab中可解得r = 0.4999927，[I⁻] = 0.0999990。由式[6]可得[S₄O₆²⁻] = [I⁻]/3 = 0.033333，将[I⁻]和[S₄O₆²⁻]入式(20)，可得：

$ E = \frac{{3 \times {{0.0999990}^2} \times 2.4538 \times {{10}^{ - 5}} - 1/2 \times {{0.033333}^{ - 1/2}} \times 5.5688 \times {{10}^{ - 6}}}}{{1/2 \times {{0.033333}^{ - 1/2}} \times 5.5688 \times {{10}^{ - 6}} + 1}} - 1 \times 100\% \approx - 0.001452\% $

或者将r的值代入式(21)，可得：

$ E = (\frac{{2 \times 0.1}}{{1 \times 0.1}} \times 0.4999927 - 1) \times 100\% \approx - 0.001459\% $

同样可见，运用式(21)来计算终点误差更为方便。

(1) 本文构建了氧化还原滴定中以滴定产物平衡浓度和滴定体积比为未知量的耦合方程组，解决了文献^[3]中所提出的计算公式无法直接计算非对称氧化还原滴定终点误差的问题。本文所提出的方法充实了分析化学教学内容，深化了知识内涵，为构建以终点误差为中心的分析化学课程新体系打下了基础。

(2) 本文方法可分为以下3个步骤：一是据氧化还原滴定反应的半反应式，确定两个半反应转移的电子数(z_T和z_X)以及电对的物料平衡系数(a和b)；二是基于Scilab求解式(18)或式(19)所示的方程组，得到滴定体积比和滴定产物平衡浓度；三是据式(20)或式(21)计算终点误差。从计算实例来看，运用式(21)将更为便捷。

(3) 将自由计算软件Scilab引入分析化学课程，将提高学生运用计算机工具来解决分析化学中复杂问题的能力，培养学生自主开展研究性学习的兴趣。