光子晶体是一种折射率在空间呈周期性变化的光学纳米结构，这一概念由S. John与E. Yablonovitch在1987年首次提出^[1]。折射率的周期性分布使得光在光子晶体中传播时出现光子带隙，能够调控光子晶体的光学性质。若带隙落在可见光范围内，光子晶体将呈现漂亮的结构色。

由于光子晶体独特的光学性质，它在许多领域都有着重要的应用。例如，通过微细加工技术能够制成光子晶体光纤、光波导、光子晶体谐振腔等光子晶体器件，目前已被应用于通信、光电等领域；而由化学方法得到的光子晶体具有良好的可调控性，在分析化学、化学传感、无墨印刷等领域也有着丰富的应用^[2]。

创造新物质是化学学科最引人入胜的部分之一。在理论指导下，合成具有特定功能的新物质，并揭示结构与性质之间的内在联系，能够极大地激发学生的学习兴趣和创新热情。将超快速制备二氧化硅光子晶体这一实验引入本科课堂，能够在训练基本实验操作的同时，加深学生对结构与性质之间关系的理解，引导学生体验化学创造的神奇魅力。

本实验使用改进的Stöber法合成单分散二氧化硅纳米微球，再用滴涂法将微球组装成光子晶体，并通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射法(XRD)表征了产品的微观结构和物相组成，分析了产品光学性质与结构之间的关系；此外，还通过调节合成反应的条件，调控了微球粒径，得到了具有不同颜色的光子晶体。实验所用仪器、试剂常见且安全，操作性强，现象直观；与理论联系紧密，具有理论-实验结合、多学科交叉综合的特点，能够有效加深学生对结构-性质-功能关系的理解，提高学生综合分析能力、数据采集与处理能力，激发学生深入研究的兴趣，培养其创新意识及拓展延伸的能力。合成部分可单独作为基础无机化学实验项目，面向低年级本科生开设，也可将全部过程作为高年级综合化学实验的教学内容。

二氧化硅光子晶体的制备一般包含两个步骤：合成单分散二氧化硅纳米微球，随后将微球组装为光子晶体。最常用于合成单分散二氧化硅纳米微球的方法是改进的Stöber法^[3]，反应时长在10 h以上。垂直沉积法^[4]是一种经典的自组装方法，组装过程中需要将微球分散液静置数日；旋涂法^[5]、喷涂法^[6]等新型自组装方法虽然能够快速得到光子晶体，但条件苛刻，或需要昂贵的设备，或是需要具有特殊表面结构的微球，均不适于在本科教学中推广。

为适应本科教学，参考文献方法^[7–9]，结合基础实验室的实际条件，本实验设计将合成过程大幅缩短到2 h，成功制得粒径可控的单分散二氧化硅纳米微球，并创新地使用滴涂法进行光子晶体的快速自组装，能够在半小时内得到具有鲜明虹彩结构色的光子晶体。通过改变反应物的配比调控二氧化硅微球的粒径，还能够制得不同颜色的光子晶体。组织学生合成多种粒径的小球、制备多种颜色的光子晶体，建立原料配比-微球粒径-光子晶体颜色之间的联系，可以加深学生对反应条件-结构-性质关系的理解。

使用扫描电镜表征得到的光子晶体，可以清楚地观察到光子晶体的微观结构、辨认出二氧化硅微球的排列方式；运用图像识别技术，还能从扫描电镜照片上测得二氧化硅微球的粒径与粒径分布，既能评价微球合成过程的实验效果，又能直观地体现微球粒径与光子晶体颜色的关系。

开展本实验，可以达到以下教学目的：

1) 学习改进的Stöber法合成单分散二氧化硅纳米微球的原理及操作，并通过改变反应物配比调控微球粒径；

2) 学习胶体自组装的原理，使用滴涂法制备光子晶体；

3) 巩固无机化学实验基础操作，养成良好规范的实验习惯，提高安全意识；

4) 了解结构色与光子晶体的显色原理，并能够解释微球粒径与光子晶体颜色的对应关系。

原硅酸四乙酯(TEOS)在氨催化下水解并逐步聚合，可以得到单分散二氧化硅纳米微球。反应初期需要将原料快速混合并充分搅拌，使成核均匀；成核后的生长过程中，微球粒径迅速增长，此阶段需要降低搅拌转速，减少对生长过程的扰动。

本法制得的微球粒径大，分布窄；溶胶稳定性好，能保持数周不发生团聚。

胶体自组装指的是粒径均匀的粒子自发聚集形成有序结构的过程(图 1)。本实验采用滴涂法快速组装光子晶体：将二氧化硅微球分散液滴涂于亲水改性后的基底上，铺展形成液膜，随着溶剂的挥发，二氧化硅微球在表面张力梯度的驱动下向液膜边缘聚集，自发形成密堆积结构，就得到了光子晶体^[10]。

实验仪器：100 mL烧瓶，磨口塞，磁子，水浴加热装置(烧杯、温度计、电热套、铁架台、铁夹)，量筒(10 mL、25 mL、100 mL)，50 mL烧杯，胶头滴管，载玻片，离心机，离心管，超声清洗机。

试剂：原硅酸四乙酯(TEOS，99%，Adamas-beta)，浓氨水(AR，天津渤化)，无水乙醇(EtOH，AR，天津渤化)，蒸馏水，浓硫酸，30% (w)过氧化氢溶液。

作为综合实验开展时，组织学生分组合作，按照表 1所示配比分别配制反应液，合成三种不同粒径的单分散二氧化硅微球；作为基础实验项目开展时，推荐选用组2作为指定配比。

配制A液：按指定配比向100 mL烧瓶中加入浓氨水、乙醇和蒸馏水，搅拌均匀，水浴恒温30 ℃。

配制B液：用乙醇润洗过的量筒量取指定体积的TEOS，加入50 mL烧杯中，用乙醇稀释至20 mL，搅拌均匀。

调高A液烧瓶的搅拌转速至1100 rpm，将B液快速加入盛有A液的烧瓶中，能够观察到反应体系逐渐变为乳白色半透明状；1 min后，将搅拌速度降至360 rpm，加磨口塞，恒温30 ℃反应2 h。

反应结束后，可将反应液稀释后直接用于光子晶体的组装，也可以进一步纯化以便保存。

将反应液转入离心管，5000 rpm离心10 min，弃去上清液，无水乙醇稀释、超声分散后再离心，重复两次。最后一次洗涤时，将沉淀用无水乙醇稀释至与反应液浓度相近后超声分散备用。

在等待反应的同时，对稍后要用到的基底进行表面羟基化亲水改性预处理。

食人鱼洗液的配制：取约10 mL浓硫酸置于烧杯中，缓慢滴加5 mL 30%过氧化氢溶液，充分搅拌。

将洁净的载玻片放入配制好的洗液中，浸泡半小时后取出，用蒸馏水冲洗干净，浸泡在水中待用。预处理后的基底亲水性显著增强(图 2)。

分别取三种微球分散液各1 mL，加入10 mL乙醇稀释，用玻璃棒搅匀后超声1 min，以减少微球的团聚。取出预处理过的载玻片，乙醇润洗后平放，滴加分散液直至铺满整个载玻片，静置自然风干，或用烘箱40–60 ℃烘干，即可得到二氧化硅光子晶体。用手机手电筒照射三种光子晶体，能够观察到鲜明绚丽的虹彩结构色，调整光线照射角度或观察角度，光子晶体的颜色也随之变化。为提升实验趣味性，我们还通过石蜡构筑疏水边框得到特殊形状光子晶体膜(图 3)。

选取由不同粒径微球组装得到的光子晶体放置于同一个样品台，涂层面向上，粘在贴有导电胶的样品台上，边缘涂抹少量导电胶水。用洗耳球吹样品台样品数下，送入离子溅射仪(JFC-1600，日本JEOL公司)中，20 mA下喷铂120 s后取出，放入扫描电镜(JSM-IT800，日本JEOL公司)中，放大10000–50000倍观察。

1) 将B液加入A液前，应先将A液搅拌速度提升至1100 rpm，再加入B液。加入过程务必迅速，并避免将B液沾到瓶壁上，可以使用漏斗辅助操作；

2) 反应开始阶段，水浴温度不应低于25 ℃，否则反应可能不发生；

3) 操作单分散二氧化硅微球时，可能接触到干燥的粉体，建议佩戴口罩，避免吸入硅尘；

4) 离心时，注意对称放置离心管，并注意配平各管质量；

5) 配制食人鱼洗液时，应缓慢滴加过氧化氢溶液并充分搅拌，防止温度过高时过氧化氢分解或产生酸雾。本步骤具有一定的危险性，操作时要做好个人防护。用过的洗液仍具有强酸性和腐蚀性，应中和后倒入废液桶。

首先用XRD表征产品微球的物相。XRD数据显示，产物在24°附近存在一宽峰，且未观察到晶体峰，与无定形二氧化硅的XRD特征相符(图 4a)。对照文献^[11]中的二氧化硅微球XRD数据(图 4b)，判断合成的产品确为无定形二氧化硅微球。

微球的X射线电子能谱(EDS)中出现了碳元素的特征谱线(图 4c)，结合元素分布图可知，二氧化硅微球表面可能存在部分未完全水解TEOS (图 4d)。

微球合成步骤中，反应液的配比会对微球粒径产生较大的影响，为评价不同组分对粒径影响程度的大小，以表 1中组1所列配比为中心，进行单因素多水平实验，设计实验如表 2所示。

用各组合成所得微球组装成光子晶体，按2.3.5小节所示步骤拍摄扫描电镜图片，得到样品的显微图像。随后，使用FIJI软件^[12]的Hough圆变换插件识别图像中的圆并测量直径，就能得到微球的粒径及分布。

分析数据发现，氨水浓度、水含量对微球粒径的影响程度较低，而TEOS浓度对微球粒径的影响十分显著，在探究的范围内大致呈线性(图 5)。因此，2.3.1小节中配比选择改变TEOS浓度以调控微球粒径，能够使得到的光子晶体颜色差异更加明显。

Laue方程适用于描述各种形式的周期性结构衍射现象，它将光在周期结构中的传播简化为空间点阵点对光的散射作用，散射后满足以下条件的光能够发生衍射加强现象：

(1) $a\left(\stackrel{⃑}{S}-\stackrel{⃑}{S}_0\right)=n \lambda$

式(1)对应的模型如图 6a所示，其中，a指的是点阵周期，$ \stackrel{⃑}{S} $和$ \stackrel{⃑}{{S}_{0}} $分别对应出射波矢和入射波矢，λ即为发生衍射光的波长。本实验合成的光子晶体由二氧化硅微球按一定的周期结构堆积而成，适合用式(1)分析。

由式(1)还能得到适用于一维点阵分析的一维形式：

(2) $a(\cos \varphi-\cos \theta)=n \lambda$

式(2)对于任意入射角θ、出射角φ都成立。当入射角θ为定值时，该方程最多有两组解；而在实验中，固定入射角时，薄膜两侧均能够观察到某一颜色的光带，表明前述分析与实验现象相符(图 6b)。

由于微球粒径与可见光波长相近，只能产生一级衍射，光波长的取值存在最大值：

$\lambda \leq 2 a$

随着微球粒径的增大，满足衍射条件的最大波长变长，光子晶体颜色也逐渐向红色转变(图 6e从左至右)。

当入射角在0–90°范围内时，衍射光波长λ随入射角θ的减小而增大，通过转动手机调整入射光角度，也能明显观察到光子晶体膜颜色分布发生变化(图 6e上下对比)。

自光子晶体的概念提出以来，光子晶体凭借着它独特的光学性质，吸引了众多研究者的关注，目前，光子晶体在许多领域都有着广泛而实际的应用。该新创实验通过简单的实验操作、基础的化学原理，带领学生亲手创造出了一种二氧化硅的新形态——光子晶体，将科研前沿引入本科实验的课堂，现象鲜明，富有趣味。

在这个实验中，学生能够巩固基础操作，并初步掌握纳米化学和胶体自组装的相关知识，另外，还能用到光学和结构化学中学到的衍射理论，分析理解光子晶体结构色的产生原理，提高了学生融会贯通、学以致用的能力，培养了学生的学科交叉综合素养。

基础实验部分强调基本实验操作，具有可行性强、适应性好等优点，适合在低年级本科生中作为基础无机实验或普通化学实验开展；而表征部分综合性强，需要具有一定的化学基础和仪器分析技能，适合在高年级本科生中作为综合实验开展，拉近学生与科研实践的距离。

1) 选题新颖，将光子晶体前沿引入本科实验，兼具创新性、趣味性；

2) 简化实验，适应教学，耗时短、成本低、效果好，可行性强；

3) 理论结合实验，涉及实验技能、理论知识和表征技术，综合性强。