苯环作为最早发现的芳香环，是构筑有机化合物的重要组成单元之一。本科实验中所涉及芳香化合物中的苯环均是来自于苯的衍生物，而构筑苯环的实验基本没有。这主要是由于绝大多数含苯环的化合物的合成不需要构筑苯环，直接使用苯环衍生物即可。但在合成某些化合物(如多环芳烃)时，通过构筑苯环的方式可高效便捷地获得相关化合物^[1]。

多环芳烃因其有吸引力的光电特性以及作为石墨烯片段的独特结构特征而被广泛关注^{[2, 3]}，是当前研究热点之一^[4]。将多环芳烃的合成引入课堂教学可进一步提高本科实验教学的前沿性。实验步骤涉及羟醛缩合和Diels-Alder反应这两个有机化学理论教学中重要的反应类型，靠近前沿研究的同时又紧密联系基础理论知识。本实验以9,10-菲醌及二苄基甲酮为原料经羟醛缩合获得环戊二烯酮衍生物1，随后经Diels-Alder反应获得多环芳烃——三亚苯衍生物2。随后通过核磁共振氢谱和碳谱对产物进行表征，并通过紫外-可见光分光光度法和荧光分光光度法测试化合物光学性能。实验中涉及室温搅拌或加热、抽滤、洗涤及干燥等基础操作，总体操作难度较小，耗时较短；本实验均在空气中进行，对实验条件要求较低，后处理及分离提纯操作简单。

三亚苯可作为合成盘状液晶材料、有机电致发光材料等的中间体。本实验以9,10-菲醌和二苄基甲酮为原料在KOH催化下进行羟醛缩合反应得到环戊二烯酮衍生物1，进一步通过Diels-Alder反应获得三亚苯衍生物2。反应式如图 1所示。本实验第一步通过羟醛缩合构筑五元碳环衍生物，第二步以五元碳环衍生物为原料进一步通过Diels-Alder反应构筑苯环衍生物。

9,10-菲醌、二苄基甲酮、丁炔二酸二乙酯、氘代氯仿以及光谱纯二氯甲烷均购于上海安耐吉化学(Energy Chemical)；无水乙醇及石油醚采购于天津市博华通化工；氢氧化钾采购于天津市科密欧化学试剂有限公司；二苯醚均采购于国药集团试剂有限公司；除光谱纯试剂外其他试剂均为分析纯，未进一步进行纯化直接使用。

电磁加热搅拌器(大龙兴创实验仪器股份公司(北京))，调温电热套(北京科华实验仪器有限公司)，循环水真空泵(郑州长城科工贸有限公司)，ZF-6型三用紫外灯(上海嘉鹏科技有限公司)。300 MHz核磁共振波谱仪(美国布鲁克公司，ADVANCEⅢ 300MHz)，核磁共振氢谱或碳谱样品分别使用氘代氯仿配制成浓度为10 g·L⁻¹或100 g·L⁻¹的溶液进行测试。F-4700型荧光分光光度计(日本日立公司)，UV3010型紫外-可见光分光光度计(日本日立公司)，光谱测试浓度均使用1.0 × 10⁻⁴ mol∙L⁻¹的光谱纯二氯甲烷溶液进行测试。

取100 mL单口烧瓶，依次加入磁力搅拌子、9,10-菲醌(0.8 g，3.8 mmol)、二苄基甲酮(0.81 g，3.9 mmol)和无水乙醇(30 mL)。取KOH (0.22 g，3.9 mmol)加入50 mL锥形瓶中，加入10 mL无水乙醇，振摇约5 min至KOH完全溶解。之后，将KOH乙醇溶液加入上述单口烧瓶中，室温搅拌20 min，抽滤，用无水乙醇洗涤滤渣(5 mL × 3)，晾干，得到黑色粉末，称重，计算产率。

取100 mL单口烧瓶，依次加入1 (0.5 g，1.3 mmol)、丁炔二酸二乙酯(0.45 g，2.6 mmol)和二苯醚(2 mL)。升温至220 ℃左右反应至体系中黑色消失(约3 min)，呈浅棕黄色透明液体。冷却至室温，将反应液倒入10 mL无水乙醇中，搅拌2 min，冰水浴5 min，抽滤，滤渣先用无水乙醇洗涤(5 mL × 3)，后用石油醚洗涤(1 mL × 3)，晾干，得浅灰绿色粉末，称重，计算产率。

第一步实验为9,10-菲醌与二苄基甲酮在KOH作用下进行羟醛缩合反应构筑五元碳环，形成环戊二烯酮衍生物1。实验现象明显，在加入KOH后观察到反应体系迅速变绿之后出现黑色沉淀，溶解度较低的9,10-菲醌逐渐溶解，继续搅拌20 min后停止搅拌。经抽滤、洗涤及干燥等步骤后得到黑色固体化合物1 1 g (图 2a)，产率为68%。核磁氢谱(图 2b)表征数据如下：¹H NMR (CDCl₃，300 MHz，298 K) δ：7.81 (d, 2H)，7.55 (d, 2H)，7.41 (m, 10H)，6.94 (t, 2H)，数据与参考文献一致。

第二步实验以1为原料，在二苯醚中与丁炔二酸二乙酯发生Diels-Alder反应得到化合物2。先将1加入单口瓶中，之后滴加丁炔二酸二乙酯，随后加入二苯醚(滴加过程中将瓶壁的原料洗到底部，使所有固体覆盖于溶剂中)。电热套加热(约220 ℃)，过程中有气泡产生(CO气体，通过通风橱排出)，约3 min后黑色固体消失，体系为浅棕黄色透明液体。冷却至室温，将反应液倒入乙醇溶液中，剧烈搅拌，逐渐有浅黄绿色沉淀出现，冰水浴后经抽滤、洗涤、干燥得到0.5 g浅灰绿色粉末2 (图 3a)，产率73%。核磁氢谱(图 3b)和碳谱(图 3c)表征数据如下：¹H NMR (CDCl₃，300 MHz，298 K) δ：8.41 (d, 2H)，7.56 (d, 2H)，7.47–7.39 (m，12H)，7.04 (t，2H)，4.00 (dd，4H)，0.94 (t，6H)；¹³C NMR (CDCl₃，75 MHz，298 K) δ：168.8，141.5，136.1，132.6，131.8，131.6，130.1，129.9，129.6，129.0，127.8，127, 4，125.7，123.2，61.5，13.6。

1和2的紫外-可见光光谱测试结果分别如图 4a和4b所示，最大吸收峰波长分别为298 nm和285 nm。分别使用298 nm或285 nm作为激发波长测定1或2的荧光光谱，测试结果分别如图 4c和4d所示。1和2的最大发射波长分别为394 nm和402 nm，2的发射峰高度为1的发射峰高度的13倍，在365 nm紫外灯光照射下发现2发出较强的蓝色荧光(图 4d右上角)，而1几乎不发光(图 4c右上角)。以上光谱测试可提高学生对此类常见仪器的工作原理及操作方法的理解和掌握能力。

这一实验将苯环的构筑引入有机化学实验教学，使学生接触到目前有机合成化学的重要研究前沿——多环芳烃。从实验教学来看，本实验以易得的原料及简单的设备通过简单的操作步骤即可掌握此构筑苯环的实验方法。此外，学生通过本实验进一步加深了对羟醛缩合及Diels-Alder反应这两个重要反应的理解。另外核磁共振、紫外-可见光分光光度法及荧光分光光度法的引入可进一步丰富教学内容，激发学生对化合物结构及性能探究的兴趣。

本科实验教学中实验成本的控制是需要考虑的实际问题，本实验所用实验原料价格便宜(每组约14元)，所需设备简单，不需重新购置新设备。另一方面，本实验各步骤实验操作简单，避免了直接引入新操作使学生面临学习新理论和学习新操作的双重压力。实验的可靠性是教学实验的必备属性，本实验通过本科生实验课程多次反复实验，实验结果均保持稳定，可重复性强，可靠性高。另外，本实验所用药品、溶剂毒性较低。不涉及易燃、易爆、易制毒、易腐蚀等存在安全隐患的药品(极少量的一氧化碳气体经通风橱排出)，也不包含臭味较大、刺激性强等影响实验体验的药品。实验过程中，颜色变化丰富，现象明显，在激发学生实验兴趣的同时使其获得成就感，以此美好的实验体验激发学生对有机化学相关研究的热情，为化学学科的发展吸引更多优秀人才。

本实验操作时间较短，有机合成部分可在4小时内完成，后续测试部分也能在4小时内完成。可分为合成和测试两个模块进行，亦可根据教学需求只进行合成实验，是符合大部分高校相关专业要求的新时代基础有机化学实验。

本实验通过羟醛缩合反应以及Diels-Alder反应获得三亚苯衍生物2，收率分别为68%及73%。新颖反应历程更有利于加深学生对相关反应的理解，丰富的颜色变化及较高的产率有利于提高学生对有机化学实验的兴趣并从中获得成就感，适合绝大多数相关高校的基础有机化学实验教学。

将苯环的构筑引入有机化学实验教学。强化理论学习，夯实实验基础，提升测试技能，培养科研意识。实验现象明显，可靠性强，可进行模块化教学。